二甲醚技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

      目前國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)方法主要有合成氣一步法和甲醇法。甲醇法又分為甲醇?xì)庀喾ê图状家合喾ā：铣蓺庖徊椒ǖ墓I(yè)化技術(shù)尚未成熟,理由是: ①現(xiàn)有的技術(shù)未經(jīng)裝置檢驗(yàn); ②即使按現(xiàn)有技術(shù),其生產(chǎn)成本也高于甲醇?xì)庀喾ā?/p>

      合成氣一步法

      合成氣一步法的主要特點(diǎn)在于反應(yīng)的優(yōu)勢(shì),合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中完成。反應(yīng)平衡常數(shù)大, 合成氣單程轉(zhuǎn)化率高, 達(dá)到40. 0%～75. 0%。國(guó)外開發(fā)合成氣一步法有代表性的公司有:丹麥Top s

      合成氣一步法以合成氣(CO + H2 )為原料,合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中完成,同時(shí)伴隨CO的變換反應(yīng)。其反應(yīng)式如下。

      典型的合成氣一步法生產(chǎn)流程見圖1。新鮮合成氣中的CO和H2配比約為1∶1,與循環(huán)氣混合后進(jìn)入二甲醚合成反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力2. 0～10. 0MPa,溫度230～290 ℃。

      合成氣一步法的主要特點(diǎn)在于化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中完成,反應(yīng)平衡常數(shù)大。由于反應(yīng)生成的甲醇立即進(jìn)行脫水反應(yīng)生成二甲醚,從而克服了合成甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的弱點(diǎn)。合成氣中CO 單程轉(zhuǎn)化率高,可達(dá)到40. 0%～75. 0%。

      西南化工研究設(shè)計(jì)院曾分別于1994 ～1996年和2001 ～2003年分2個(gè)階段進(jìn)行了合成氣一步法制二甲醚的研究,取得了階段性成果; 但在研究過程中也發(fā)現(xiàn)了合成氣一步法存在一些致命缺陷,最終決定放棄工業(yè)化探索。合成氣一步法制二甲醚的主要缺陷如下。

      (1) 二甲醚選擇性低　在合成氣一步法的反應(yīng)條件下,會(huì)有一部分CO和H2 反應(yīng)生成烴類副產(chǎn)物。二甲醚的選擇性為90% ～95% ,而合成甲醇、甲醇脫水制二甲醚的主反應(yīng)選擇性都在99%以上。這是合成氣一步法原料消耗偏高的主要原因。

      (2) 催化劑使用壽命短　迄今為止尚未找到同時(shí)對(duì)2個(gè)反應(yīng)均有較好催化作用、且穩(wěn)定性好的催化劑,而現(xiàn)使用的復(fù)合型催化劑往往受到2種活性中心的相互干擾。這是技術(shù)突破的關(guān)鍵。甲醇脫水反應(yīng)催化劑為酸性,而合成甲醇及變換反應(yīng)的催化劑為銅/鋅/鋁等金屬,酸性離子的遷移會(huì)將金屬氧化而使其失去活性,因此催化劑使用壽命短。

      (3) 反應(yīng)產(chǎn)物分離困難　反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要將未反應(yīng)的CO、H2分離出來循環(huán)使用。由于CO2、二甲醚的沸點(diǎn)低,無法直接冷凝分離,按現(xiàn)有的技術(shù)只能采用吸收的方法,吸收劑為甲醇或甲醇水溶液,因而需要大量的吸收液循環(huán),動(dòng)力消耗較大。反應(yīng)產(chǎn)物分離的更大難題是CO2與二甲醚的分離。為了避免外排的CO2帶走大量的二甲醚,需采用精餾的方法進(jìn)行分離,由于在31 ℃以上條件下二甲醚無法冷凝,故無法使用循環(huán)冷卻水,而只能用冷媒作為冷卻介質(zhì),這樣就需要消耗大量電力。由此可見,合成氣一步法的反應(yīng)產(chǎn)物分離不僅流程復(fù)雜,而且能耗較高。

      (4) 大型化難度大　合成氣一步法的化學(xué)反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),且轉(zhuǎn)化率高,而由于催化劑耐熱限度和副反應(yīng)增加等原因,反應(yīng)溫度又不能過高,故反應(yīng)器必須是換熱式的,以便移走大量熱量,這就決定了該反應(yīng)器體積大,容積效率低。

      (5) 產(chǎn)品單一　合成氣一步法只能生產(chǎn)單一產(chǎn)品二甲醚,副產(chǎn)的甲醇僅為產(chǎn)品量的1% ～6% ,且無法調(diào)整產(chǎn)品的比例,而甲醇法則可任意調(diào)整甲醇和二甲醚2種產(chǎn)品的比例。業(yè)內(nèi)專家對(duì)以天然氣為原料生產(chǎn)二甲醚作了定量比較,其結(jié)論是合成氣一步法的天然氣消耗、電耗比甲醇?xì)庀喾ǜ?投資也比合成氣一步法略高。這個(gè)結(jié)論與此前的一些研究結(jié)果正好相反,其原因是以前的研究對(duì)合成氣一步法分離過程需要低溫操作的問題未進(jìn)行深入探索所致。

      甲醇液相法

      甲醇液相法由硫酸法發(fā)展而來,而硫酸法生產(chǎn)二甲醚工藝是硫酸法生產(chǎn)硫酸二甲酯生產(chǎn)流程中的前半段生產(chǎn)工藝。原生產(chǎn)硫酸二甲酯的企業(yè)都擁有液相法技術(shù)。山東久泰科技股份有限公司的復(fù)合酸液相催化脫水技術(shù)在液相法中是國(guó)內(nèi)乃至世界領(lǐng)先的。該公司已有60 kt/ a生產(chǎn)裝置,規(guī)模在100 kt/ a以上的裝置正在建設(shè)中。國(guó)內(nèi)先進(jìn)的甲醇液相法工藝流程見圖2。

      甲醇脫水反應(yīng)在液相、常壓或微正壓、130 ～130 ℃下進(jìn)行。其化學(xué)反應(yīng)式如下:

      甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器,在無機(jī)酸的催化作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)。通過加熱,將反應(yīng)生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸發(fā)氣化送出反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離,未冷凝的氣相經(jīng)壓縮液化即為產(chǎn)品二甲醚。冷凝液經(jīng)精餾分離,水從塔釜排出,甲醇返回做原料。

      液相法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度低,而甲醇脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng),故其甲醇在反應(yīng)器中的單程轉(zhuǎn)化率高,達(dá)到90%以上。

      先進(jìn)的液相法雖然在原硫酸法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了多項(xiàng)改進(jìn),而且逐漸完善,但由于液相法固有的特點(diǎn),仍存在以下問題。

      (1) 電耗高　反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,需要將產(chǎn)品從常壓增壓至0. 9MPa以上才能用循環(huán)冷卻水冷凝液化,壓縮電耗太高。反應(yīng)器物料需混合均勻,不管是用泵強(qiáng)制循環(huán),還是用攪拌器攪拌,都要消耗一定的電能。每噸產(chǎn)品的電力消耗超過100 kW·h。

      (2) 投資高,裝置占地大　由于液相法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)物濃度低,甲醇在反應(yīng)器中的反應(yīng)速度慢,反應(yīng)器容積很大,單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力在20 kt/ a以下。若要大型化生產(chǎn)則需多臺(tái)設(shè)備并聯(lián),故其投資偏高,而且規(guī)模越大投資越高。由于反應(yīng)系統(tǒng)多套并聯(lián),生產(chǎn)裝置占地面積大。

      (3) 產(chǎn)品純度不高　由于產(chǎn)品二甲醚與甲醇、水的分離未經(jīng)精餾,且僅有1塊理論板的氣液平衡關(guān)系,故二甲醚產(chǎn)品的純度難以提高。若要提高二甲醚產(chǎn)品的純度,還需增加投資和蒸汽消耗。由此可見,先進(jìn)的液相法仍有亟待改進(jìn)的地方,如提高反應(yīng)壓力以減少壓縮能耗,用精餾方法提純二甲醚以提高產(chǎn)品質(zhì)量,強(qiáng)化反應(yīng)器的攪拌混合以減少反應(yīng)器的容積,等等。