化學(xué)淋洗技術(shù)是指借助能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過壓力將其注入到被污染土層中，然后把含有污染物的液體從土層中抽提出來，進(jìn)行污水處理而分離污染物的技術(shù).

淋洗劑可以是清水，也可以是包含沖洗助劑的溶液.淋洗劑可以循環(huán)再生或多次注入地下水來活化剩余的污染物[1].由于化學(xué)淋洗過程的主要技術(shù)手段在于向污染土壤中注射溶劑或化學(xué)助劑，因此提高污染土壤中污染物的溶解性和它們在液相中的可遷移性是實施該技術(shù)的關(guān)鍵.這種溶劑或化學(xué)助劑應(yīng)該具有增溶、乳化效果，或能改變污染物化學(xué)性質(zhì).近年來研究人員圍繞表面活性劑做了大量工作，利用表面活性劑增效修復(fù)(surfactant-enhancedremediation，SER)去除地下含水層中的非水相液體以及土壤顆粒物上污染物的研究，已經(jīng)成為環(huán)境和土壤化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點.該技術(shù)正是利用了表面活性劑對污染物環(huán)境行為的作用.

1表面活性劑

表面活性劑是指少量加入就能顯著降低溶劑表(界)面張力，并具有親水、親油和特殊吸附等特性的物質(zhì).表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)中含有極性的親水基和非極性的親油基兩部分.表面活性劑分子的親油基一般由烷基構(gòu)成，而親水基則是由各種極性基團組成，種類繁多.

因此，表面活性劑在性質(zhì)上的差異，除與烷基的大小和形狀有關(guān)外，主要與親水基團的類型有關(guān).親水基團在種類和結(jié)構(gòu)上的改變遠(yuǎn)比親油基團的改變對表面活性劑的影響要大，所以表面活性劑一般以親水基團的結(jié)構(gòu)為依據(jù)來分類.按親水基是否帶電荷將表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類.

離子型表面活性劑在水中能夠電離，形成帶正電荷、負(fù)電荷或同時帶正電荷和負(fù)電荷的離子.帶正電荷的稱為陽離子表面活性劑，帶負(fù)電荷的稱為陰離子表面活性劑，同時帶有正電荷和負(fù)電荷的則稱為兩性表面活性劑.非離子型表面活性劑分子在水中不電離，呈電中性[2-3].

表面活性劑的親水基與水分子作用，使表面活性劑引入水相，而親油基與水分子相排斥，與非極性或弱極性分子作用，使表面活性劑分子引入油相(溶劑).通常用親水親油平衡系數(shù)(hyhile-lipophilebalance，HLB)來表示表面活性劑的親水性.

表面活性劑溶于水后，在低濃度時它是以單分子狀態(tài)分散在水中或吸附在界面上的，當(dāng)其濃度增加時，由于界面已被表面活性劑占滿，為保持在水中的穩(wěn)定，表面活性劑開始靠分子間引力而相互聚集，逐漸形成類似球狀的聚集體，這種聚集體稱為膠束.表面活性劑在溶液中形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration，CMC).

溶液中表面活性劑膠束和單體對有機物具有增溶作用，提高有機污染物在溶液中的溶解度，進(jìn)而影響有機物在水體表面的揮發(fā)及其在土壤、沉積物、懸浮顆粒物上的吸附，其絡(luò)合特性將使重金屬在土壤(沉積物)上的形態(tài)、遷移規(guī)律發(fā)生變化.這些性質(zhì)將影響到有機污染物和重金屬污染物的環(huán)境化學(xué)行為和生物有效性.

2表面活性劑在有機污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1表面活性劑的增溶洗脫作用

有機污染物的水溶性是其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個重要影響因素.有些有機污染物是微溶于水的，習(xí)慣上稱其為非水相液體(non-aqueousphaseliquids，NAPLs)，又分為輕非水相液體(LNAPLs)、重非水相液體(DNAPLs).NAPLs在遷移過程中通過滯留、溶解、揮發(fā)等過程污染土壤、水體和空氣.NAPLs在地下的運移和分布受很多因素控制，如NAPLs本身的物理化學(xué)性質(zhì)、土壤的性質(zhì)、NAPLs的滲漏條件等.尤其是DNAPLs污染的修復(fù)非常困難，如三氯乙烯(TCE)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等，而這些物質(zhì)常常和重金屬或放射性物質(zhì)并存，使得問題更加復(fù)雜[4].

增溶作用是指表面活性劑的存在能使NAPLs的溶解度顯著增大的現(xiàn)象.表面活性劑的增溶作用是其影響有機污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要特性.由于表面活性劑增溶作用具有應(yīng)用于有機污染土壤和地下水修復(fù)的良好前景，國內(nèi)外對表面活性劑增溶難溶有機物進(jìn)行了大量研究.

陳寶梁等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在濃度低于CMC時，對苊的增溶，TritonX-100與SDS相當(dāng)，都大于CTMAB;濃度高于CMC時，SDS增溶與TritonX-100相當(dāng)，都低于CTMAB.Doong等[6]研究表明非離子表面活性劑TritonX-100

對苯乙烯的溶解度幾乎沒有影響，而陰離子表面活性劑SDS使苯乙烯的溶解度提高了20%～43%.Zhu等[7]研究發(fā)現(xiàn)，混合表面活性劑對PAHs的增溶能力比單一表面活性劑強.由此可見，表面活性劑的種類和濃度、膠束的結(jié)構(gòu)、有機物(被增溶物)的性質(zhì)等都會對表面活性劑的增溶作用產(chǎn)生影響.

由于表面活性劑能大大提高有機污染物在水中的溶解度，其在土壤及地下水有機污染修復(fù)中的應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注.表面活性劑的使用不僅大大提高洗脫效率，還縮短了修復(fù)所需時間.不同表面活性劑對有機污染物的洗脫效果不同.有研究表明，當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時，SDS僅僅能增強高有機質(zhì)含量土壤上莠去津的洗脫去除作用，而當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC時，所有土壤中莠去津脫附作用都有所增強，其增強幅度取決于土壤有機質(zhì)含量的大小[8].

Park等[9]研究發(fā)現(xiàn)，五氯苯酚(PCP)在土壤中的含量為200mg/kg時，5g/L的非離子表面活性劑DNP10溶液能洗脫71%～79%的PCP，而不用表面活性劑只能洗脫0.7%～2%.而Mulligan等[10]的研究結(jié)果表明，PCP在土壤中含量為1000mg/kg時，TritonX-100能洗脫85%的PCP，而鼠李糖脂只能洗脫61%.Juan等[11]研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的量接近土壤飽和量時會增強對殺蟲劑的洗脫作用，而當(dāng)表面活性劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土壤飽和量時，表面活性劑將被土壤所吸附，其疏水性增強，則對殺蟲劑的脫附減弱，即增強了土壤對殺蟲劑的吸附.Chu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，丙酮等有機溶劑的存在能提高表面活性劑對污染物的洗脫效果.

2.2表面活性劑的增強吸附固定作用

2.2.1固定—微生物降解相結(jié)合方法

研究表明，截留于吸附態(tài)表面活性劑中的有機污染物可直接被微生物利用降解，因此用表面活性劑增強截留有機污染物，同時投加微生物菌種降解有機污染物，是非常有潛力的土壤和地下水有機污染修復(fù)技術(shù)之一[13-14].利用土壤和蓄水層物質(zhì)中含有的粘土，在現(xiàn)場注入陽離子表面活性劑，使其形成有機粘土礦物，用來截留和固定有機污染物，防止地下水進(jìn)一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染[15].

2.2.2固定—洗脫相結(jié)合方法

將陽離子表面活性劑注入到地下水層中，形成可滲透的截留區(qū)域固定有機污染物，再結(jié)合有機污染物的去除過程，是可行的土壤及地下水污染修復(fù)方式.增強固定—洗脫修復(fù)方法是將陽離子表面活性劑注入到地下水層中，形成可滲透的截留區(qū)域固定有機污染物，再利用非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑增溶作用，洗脫吸附在陽離子表面活性劑上的有機污染物，并將表面活性劑增溶的有機污染物從地下抽到地面進(jìn)行處理.Hayworth等研究了用非離子表面活性劑CO730洗脫在HDTMA有機粘土上的1，2，3-三氯苯(TCB)，結(jié)果表明，當(dāng)用質(zhì)量濃度為50g/L，用量為12倍柱體積的CO730洗脫，能完全去除吸附態(tài)的TCB，主要是由于HDTMA有機粘土上少量的HDTMA與CO730形成混合表面活性劑，使CO730的臨界膠束濃度降低了17倍，提高了CO730的洗脫能力[16].

2.3表面活性劑對有機污染物生物可利用性的影響

土壤中NAPLs污染物的溶解度很小，很難通過淋溶、揮發(fā)或被植物吸收和微生物降解等方法去除.表面活性劑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)后，通過降低土壤與土壤水之間的界面張力，增大NAPLs在水相中的的單體上，進(jìn)而影響NAPLs的生物可利用性.表面活性劑對NAPLs生物可利用性的影響也是表面活性劑增效生物修復(fù)的關(guān)鍵所在，但是整個過程涉及表面活性劑—微生物—土壤(沉積物)—有機物—水組成的復(fù)雜多元體系.Doong等[17]證實，添加表面活性劑能提高萘和菲的生物有效性，提高效率的大小順序為Brij30，TritonX-100，Tween80，Brij35.Layton等[18]研究發(fā)現(xiàn)，先用1%的表面活性劑溶液洗脫70%的PCBs，12d內(nèi)90%的表面活性劑和35%的PCBs被假單孢菌降解.Kim等[19]研究證實，非離子表面活性劑Brij30最容易被降解，它可直接作為微生物的碳源，促進(jìn)菲和萘的代謝.

3表面活性劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

重金屬污染土壤的修復(fù)仍然是一個難題，在化學(xué)淋洗技術(shù)中，研究人員嘗試用多種淋洗液，包括有機或無機酸，螯合劑EDTA，或者是酸和螯合劑以及氧化還原劑的混合液.土壤pH值，土壤類型，CEC，土壤顆粒大小，土壤的滲透性以及共存的其他污染物都將影響重金屬的去除效果.表面活性劑被用來幫助修復(fù)土壤有機污染，近年來，表面活性劑也被用來去除土壤中的重金屬.

陽離子表面活性劑去除土壤重金屬的作用機制是通過改變土壤表面性質(zhì)，來促進(jìn)金屬陽離子從固相轉(zhuǎn)移到液相中，這種轉(zhuǎn)移是通過離子交換作用來實現(xiàn)的.陰離子表面活性劑去除土壤重金屬的作用機制是先通過吸附作用吸附到土壤顆粒表面再與金屬發(fā)生絡(luò)合作用，使金屬溶于土壤溶液中[20-21].

Navis等的研究表明，當(dāng)表面活性劑濃度超過CMC時，反電荷離子交換作用能增大沉淀重金屬的溶解;在表面活性劑對受鉻污染的土壤修復(fù)試驗中發(fā)現(xiàn)，表面活性劑促進(jìn)土壤中鉻的去除主要發(fā)生在CMC以下的濃度范圍內(nèi)，而在CMC以上，表面活性劑促進(jìn)作用則增強減緩，說明反離子作用不是主要的影響機制，并認(rèn)為另一種可能的原因是離子交換，因為膠束不具有離子交換容量，離子交換容量的增大只存在于表面活性劑CMC以下的濃度，而在CMC以上，離子交換容量則為常數(shù)[22].RDoong等的研究也證實了這一點[23].Mulligan等

從生物表面活性劑淋洗受銅和鋅污染的沉積物的研究中得出，重金屬主要與表面活性劑膠束產(chǎn)生絡(luò)合，而非表面活性劑單體;表面活性劑可以將重金屬同有機質(zhì)的絡(luò)合體從土柱中淋洗去除;表面活性劑促進(jìn)重金屬的去除可能是通過吸附在沉積物上的表面活性劑與重金屬的絡(luò)合作用，進(jìn)而使重金屬從沉積物進(jìn)入水相，并與表面活性劑的膠束絡(luò)合[24].時進(jìn)鋼等用生物表面活性劑鼠李糖脂去除沉積物中的鎘和鉛，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂生物表面活性劑對沉積物中的重金屬具有一定的去除作用，在弱堿性(pH10)條件下對重金屬的去除效率最好，當(dāng)鼠李糖脂在沉積物上達(dá)到吸附飽和時，重金屬的去除效率最大.

鼠李糖脂對重金屬的去除效率和重金屬的形態(tài)有關(guān)，對可交換態(tài)的去除效率最大，在堿性條件下對有機結(jié)合態(tài)也有一定的去除效率.沉積物中重金屬是通過和鼠李糖脂生物表面活性劑的膠束結(jié)合而被去除的，當(dāng)膠束破壞后鼠李糖脂不再具有和重金屬結(jié)合的能力[25].Chen等[26]的研究結(jié)果表明，陽離子表面活性劑CTAB，陰離子表面活性劑DBSS，非離子表面活性劑TX-100和EDTA的聯(lián)合作用，能提高污染土壤中Cd的萃取率.

4表面活性劑在污染土壤修復(fù)中存在的問題

表面活性劑在污染土壤修復(fù)中還存在以下一些問題：

1)表面活性劑本身被土壤吸附.有研究表明[27]，水稻土和紅壤對表面活性劑的吸附量可以達(dá)到4～8g/kg，說明土壤對表面活性劑吸附容量很大，而且吸附后不容易解吸.

2)表面活性劑的二次污染.雖然有一些表面活性劑毒性不大，但是如果在土壤或水體內(nèi)濃度過高，必然對生物產(chǎn)生影響.

因此應(yīng)該注意在對土壤修復(fù)中，表面活性劑與靶標(biāo)污染物造成的復(fù)合污染.劉紅玉等[28]研究表明，非離子表面活性劑AE與重金屬Pb，Zn對蠶豆的毒性表現(xiàn)為協(xié)同作用，AE加重了Pb，Zn對蠶豆葉細(xì)胞的損傷作用.Zhao等[29]研究發(fā)現(xiàn)重金屬Cd在兩性表面活性劑BS12修飾的土壤上的吸附量要大于沒有修飾的土壤，這可能會加重重金屬的危害.

3)表面活性劑對土壤的破壞.在表面活性劑淋洗污染土壤時，污染物被洗掉的同時，許多營養(yǎng)元素也可能被淋洗掉，因此治理后土壤的生物可利用性會受到影響.

4)現(xiàn)場的修復(fù)治理受很多因素的影響，因此污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇有賴于仔細(xì)的地理勘察，要經(jīng)過實驗室內(nèi)的平衡試驗和柱試驗以及小規(guī)?，F(xiàn)場應(yīng)用試驗等證明修復(fù)技術(shù)的有效性，才能真正用于現(xiàn)場污染土壤修復(fù).

5結(jié)論

表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及性能，在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用已引起人們極大的關(guān)注.土壤有機污染修復(fù)中表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在：1)增溶洗脫土壤中有機污染物，提高有機物在水中的溶解度和流動性;2)增強土壤對有機污染物的吸附作用，即增強截留固定作用;3)改變吸附態(tài)或溶解態(tài)有機污染物的生物利用性.土壤重金屬污染修復(fù)中表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在離子交換和絡(luò)合作用.

在表面活性劑淋洗污染土壤時，必須考慮到NAPLs和重金屬都被表面活性劑活化了，這些污染物可能會向地下遷移而污染地下水.另外淋洗液的毒性也是一個值得關(guān)注的問題，因此要選擇無毒或毒性較小，容易生物降解的表面活性劑，來提高化學(xué)淋洗技術(shù)的可接受性.