隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速上升，工業(yè)發(fā)展與資源和環(huán)境相互制約的問(wèn)題已成為世界性關(guān)注的焦點(diǎn)。水資源作為工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中重要的原料、循環(huán)媒介以及產(chǎn)品和廢料的排放載體，需用量巨大。中國(guó)工業(yè)用水正面臨著利用率低、廢水排放效率低以及工業(yè)發(fā)展水平與水資源分布和利用不平衡等問(wèn)題。

據(jù)調(diào)查研究，中國(guó)工業(yè)用水浪費(fèi)嚴(yán)重，重復(fù)利用率約為40%，只是發(fā)達(dá)國(guó)家的1/2[1]。近10年來(lái)，中國(guó)近1/地區(qū)采用的工業(yè)廢水處理水平與先進(jìn)水平之間的差距越來(lái)越大，隨著“三條紅線”、“四項(xiàng)基本制度”和新出“水十條”的發(fā)布與執(zhí)行，中國(guó)加強(qiáng)了對(duì)廢水處理和水資源利用的監(jiān)督和問(wèn)責(zé)機(jī)制，工業(yè)廢水只做到簡(jiǎn)單的達(dá)標(biāo)排放已經(jīng)不能滿足現(xiàn)階段資源利用和生態(tài)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，高效、節(jié)約、“零排放”已成為工業(yè)用水的當(dāng)今趨勢(shì)。

工業(yè)廢水主要來(lái)源于石化、煤礦、印染、造紙等行業(yè)，一般含有有機(jī)物、懸浮物、膠體、微生物及可溶性鹽等，成分復(fù)雜，處理工藝流程長(zhǎng)、難度大、方法綜合性強(qiáng)。絕大多數(shù)的工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)前期的物化預(yù)處理、生化處理和深度處理工藝已除去其中大部分的不溶性固體、有機(jī)物和有毒有害物質(zhì)，最終排出總?cè)芙夤腆w(TDS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%以上高濃鹽廢水[2]的處理工藝成為實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1高鹽廢水處理現(xiàn)狀及特點(diǎn)

目前，雖然高鹽廢水的處理方法多樣，但其對(duì)于廢水原料要求嚴(yán)格，很多工藝都不能滿足處理較高鹽度廢水的條件。以生物法除高鹽廢水中的有機(jī)物為例，COD和總氮去除率隨著鹽度的增大會(huì)明顯降低，而經(jīng)馴化后的活性污泥耐鹽度最高也只能達(dá)到5%。超濾、反滲透等膜技術(shù)或離子交換樹(shù)脂處理高濃鹽廢水雖然能得到較高的水回收率[3]，但廢水中高濃度的鹽類(lèi)離子會(huì)對(duì)膜或樹(shù)脂造成嚴(yán)重腐蝕，且隨著濃縮液濃度、黏度的不斷增大，廢水中有機(jī)物和Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢離子極易堵塞膜孔或樹(shù)脂，并對(duì)膜或樹(shù)脂造成不可再生的污染和損害[4]。目前，膜技術(shù)大多應(yīng)用于有機(jī)物含量少的含鹽廢水初級(jí)濃縮過(guò)程，例如，石紹淵等[5]針對(duì)有機(jī)物雖已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的煤化工含鹽廢水，采用預(yù)處理、膜過(guò)濾等操作將其COD質(zhì)量濃度降低至20mg/L以下，脫色后的廢水經(jīng)過(guò)多級(jí)逆流倒極電滲析裝置進(jìn)行脫鹽處理，廢水回收率超過(guò)85%。淡水和濃水在膜堆中形成逆流有效抑制了濃水室和淡水室之間的濃差擴(kuò)散，也減緩了膜表面污染、結(jié)垢的速度。廢水中Cl-的去除率隨濃水鹽度的增大而明顯下降，膜面濃差極化現(xiàn)象加重。利用電滲析技術(shù)處理高濃鹽廢水所面臨的問(wèn)題仍集中在膜污染、腐蝕及清洗等與膜材料密切相關(guān)的技術(shù)層面。

加熱蒸發(fā)工藝廣泛應(yīng)用于電力、石化、煤化工和采油等組成復(fù)雜的高鹽廢水處理，技術(shù)成熟，適用于處理鹽度超過(guò)8%的廢水濃縮[6]。熱的高鹽廢水經(jīng)過(guò)不斷蒸發(fā)濃縮，固相鹽分從中析出，溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)為氣相后經(jīng)冷凝繼續(xù)循環(huán)使用。加熱蒸發(fā)形式多樣，其中多效蒸發(fā)和機(jī)械壓縮蒸發(fā)應(yīng)用廣泛，而與膜分離技術(shù)耦合而成的膜蒸餾技術(shù)也受到廣泛關(guān)注。但對(duì)于組成復(fù)雜且多含有有機(jī)物的工業(yè)廢水，加熱蒸發(fā)過(guò)程中易揮發(fā)物質(zhì)排入空氣中極易造成二次污染，且巨大的能耗也成為限制加熱蒸發(fā)工藝的重要因素之一。

2煤化工高濃鹽廢水處理現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

2.1煤化工高濃鹽廢水處理背景

中國(guó)資源分布呈現(xiàn)貧油、少氣、多煤的特點(diǎn)，利用煤焦化、煤電石、煤氣化制取天然氣、尿素等的傳統(tǒng)煤化工，以及通過(guò)煤液化、煤氣化制取醇醚燃料和烯烴等新型煤化工工藝早已成為當(dāng)今能源利用研究的熱點(diǎn)。然而，煤化工需水量巨大，與生產(chǎn)企業(yè)所處地域水資源情況嚴(yán)重失衡，加之近幾年來(lái)環(huán)境資源問(wèn)題日益嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外加大對(duì)工業(yè)生產(chǎn)廢物的排放控管，煤化工廢水“零排放”已成為廢水處理的最終發(fā)展趨勢(shì)。

煤化工廢水按其組成可以分為有機(jī)廢水和含鹽廢水兩類(lèi)，其中含鹽廢水處理后期所得到的高濃鹽水產(chǎn)物的處理工藝成為實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的關(guān)鍵。

煤化工濃鹽廢水一般采用“軟化+高效膜濃縮”技術(shù)制得高濃鹽廢水，其TDS質(zhì)量濃度可達(dá)50000~80000mg/L[7]。雖然膜處理過(guò)程具有較高的水回收率，但研究發(fā)現(xiàn)，一方面若廢液中COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6×10-5，膜表面容易結(jié)垢，性能明顯下降;另一方面，廢水中鹽含量的增大會(huì)加重濃差極化現(xiàn)象，且水中Cl-等離子具有腐蝕性，這些因素都會(huì)嚴(yán)重影響膜效率和使用壽命。因此利用膜濃縮處理煤化工濃鹽廢水時(shí)，要嚴(yán)格控制出水的COD、TDS、BOD及氨氮等指標(biāo)。

2.2煤化工高濃鹽廢水處理方法

高濃鹽廢水的處理方法有沖灰法、焚燒法、深井灌注法、蒸發(fā)結(jié)晶法等。

沖灰法是用濃鹽廢水以噴霧的形式噴灑在廠區(qū)內(nèi)以達(dá)降塵除灰的目的。該法由于區(qū)域所需量有限，且廢水中有機(jī)物的揮發(fā)易造成二次污染，所以其應(yīng)用一直受限。

焚燒法是利用焚燒爐將高濃鹽廢水進(jìn)行高溫碳化和固化，最終排出廢氣和以鹽為主的廢渣的過(guò)程。該法燃料能源消耗巨大，熱能利用率低，且約有1/3的熱量從煙氣中散失，一般用于處理有機(jī)成分超過(guò)10%的高鹽廢水較為經(jīng)濟(jì)[2]。水下焚燒蒸發(fā)裝置[8]利用管道燃燒器將廢水汽化，余熱傳至外部水體進(jìn)行預(yù)熱，熱能利用率可提高至99%以上。但該法仍存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題，并未應(yīng)用到煤化工廢水處理中。

深井灌注法在美國(guó)、墨西哥等國(guó)家均有應(yīng)用實(shí)例，但由于地質(zhì)條件、生態(tài)環(huán)境等方面的限制，該法在國(guó)內(nèi)并未獲準(zhǔn)實(shí)施[7]。

目前，高濃鹽水分質(zhì)分鹽技術(shù)成為攻克煤化工廢水“零排放”瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)，而工業(yè)中對(duì)高濃鹽廢水主要采用蒸發(fā)結(jié)晶法。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)又分為自然蒸發(fā)和機(jī)械蒸發(fā)，其中機(jī)械蒸發(fā)又可分為多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮蒸發(fā)、多效閃蒸、膜蒸餾等方法。

2.2.1自然蒸發(fā)

自然蒸發(fā)是指將濃鹽廢水排入蒸發(fā)塘中利用太陽(yáng)能將廢液蒸干，水分及具有揮發(fā)性的有機(jī)物轉(zhuǎn)為氣相，最終得到鹽渣的工藝方法。蒸發(fā)塘從制鹽行業(yè)中的日曬鹽田演變過(guò)來(lái)，具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在煤化工高濃廢水處理工藝中有突出表現(xiàn)。

神華煤直接液化項(xiàng)目[9]和內(nèi)蒙古阿拉左旗某工業(yè)園區(qū)[13]均采用蒸發(fā)塘濃縮高濃鹽廢水，后者濃鹽水處理成本約為0.37元/t。然而，由于蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)工藝缺少系統(tǒng)的設(shè)計(jì)規(guī)范和綜合管理，設(shè)計(jì)夸大了廢水的蒸發(fā)速率，廢水進(jìn)大于出從而使蒸發(fā)塘逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺U水池。

自然蒸發(fā)受外界氣象環(huán)境影響嚴(yán)重，要求蒸發(fā)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降雨量，且蒸發(fā)過(guò)程中有機(jī)物的揮發(fā)和重金屬離子的富集會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成一定程度的二次污染，做好蓄水池的防滲是保證自然蒸發(fā)的前提和關(guān)鍵。雖然蒸發(fā)塘的建設(shè)投資成本較低，但是由于蒸發(fā)面積巨大，因此選擇該工藝方法的同時(shí)必須要綜合考慮其實(shí)際運(yùn)營(yíng)的經(jīng)濟(jì)成本。

曲風(fēng)臣[7]借鑒鹽業(yè)化工經(jīng)驗(yàn)，確定了廢水蒸發(fā)折算總系數(shù)為0.5~0.6，并提出分級(jí)、隔段式蒸發(fā)池方案，有效提高了蒸發(fā)效率，并有利于蒸發(fā)塘的綜合管理。為減少蒸發(fā)占地面積，黃志亮等[10]提出機(jī)械霧化蒸發(fā)方法以增加氣液接觸面積;權(quán)秋紅等[11]研發(fā)出小型可移動(dòng)的軸流噴霧器，可將蒸發(fā)效率提高14~30倍，蒸發(fā)面積也減少至原來(lái)的10%。內(nèi)蒙古杭錦旗獨(dú)貴塔拉煤化工園區(qū)采用該法已取得較好效果。

2.2.2多效蒸發(fā)

多效蒸發(fā)(MED)串聯(lián)多個(gè)蒸發(fā)器，加熱廢水濃縮得到固相鹽，下一個(gè)蒸發(fā)器所需的加熱蒸汽來(lái)自上一個(gè)蒸發(fā)器的二次蒸汽，蒸發(fā)效數(shù)就是蒸汽利用次數(shù)。從節(jié)約成本和降低能耗兩方面綜合考慮，多效蒸發(fā)的效數(shù)一般為3~4級(jí)。

MED技術(shù)成熟、占地面積小、原料要求低，已廣泛應(yīng)用于高鹽廢水處理。伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目[9]、中電投伊南煤制天然氣項(xiàng)目[12]及內(nèi)蒙古蒙大新能源化工基地年產(chǎn)50萬(wàn)t工程塑料項(xiàng)目[13]均成功運(yùn)用MED工藝完成廢水回用。

多效蒸發(fā)本身能耗較高，但若與副產(chǎn)大量低壓蒸汽的煤化工項(xiàng)目結(jié)合，則能達(dá)到全廠能量的綜合高效利用。而將相變換熱效率較高的水平管降膜蒸發(fā)器與豎管降膜蒸發(fā)器聯(lián)用，水平管降膜蒸發(fā)器采用負(fù)壓蒸發(fā)，利用豎管降膜蒸發(fā)器末效的二次蒸汽先將廢水預(yù)熱，然后輸送至豎管降膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，可實(shí)現(xiàn)熱能分級(jí)利用，高壓蒸汽用量至少可減少30%，能耗顯著降低[14]。

2.2.3機(jī)械壓縮蒸發(fā)

機(jī)械壓縮蒸發(fā)(MVR)利用壓縮機(jī)提高二次蒸汽的品位，循環(huán)利用蒸汽提高熱能利用率，大大減少了對(duì)外界熱源的需求，是世界上最先進(jìn)的蒸發(fā)技術(shù)之一。雖然MVR投資費(fèi)用較高，但其耗能低、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)使其在蒸發(fā)結(jié)晶領(lǐng)域廣受青睞，具有很高的實(shí)用性能，用于處理高鹽廢水可以有效避免腐蝕、結(jié)垢、起沫等問(wèn)題。與多效蒸發(fā)相比，機(jī)械壓縮提高了蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽的利用率，廢水處理成本可控制在20元/t以下。

神華神東電力郭家灣電廠項(xiàng)目和中煤圖克化肥項(xiàng)目[12]中均采用MVR工藝，后者與高效膜濃縮技術(shù)結(jié)合，其水回收率可達(dá)到90%。經(jīng)研究，將多臺(tái)MVR裝置串聯(lián)組成兩效或多效機(jī)械壓縮蒸發(fā)工藝，可有效降低能耗，由于換熱面積和壓縮機(jī)功率受傳熱溫差及出料濃度作用相反，因此選擇合適的傳熱溫差是有效控制系統(tǒng)高效、節(jié)能運(yùn)行的關(guān)鍵。針對(duì)含鹽含有機(jī)物的廢水，神農(nóng)機(jī)械有限公司設(shè)計(jì)新型單、雙效MVR聯(lián)合工藝路線[13]，提高了MVR的水源適用性，熱能幾乎全部再生利用。

機(jī)械壓縮技術(shù)對(duì)設(shè)備的技術(shù)和質(zhì)量要求嚴(yán)格，而壓縮機(jī)作為整個(gè)工藝中的核心設(shè)備，其設(shè)計(jì)和生產(chǎn)技術(shù)主要被德國(guó)的GEA、Messo公司和美國(guó)的GE公司壟斷，中國(guó)MVR裝置的核心部件仍需依靠進(jìn)口。與多效蒸發(fā)相比，機(jī)械壓縮提高了蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽的利用率，但開(kāi)車(chē)需要消耗大量蒸汽，限制了該技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前，從總經(jīng)濟(jì)成本、政策鼓勵(lì)及環(huán)保等方面綜合考慮，MVR技術(shù)具有良好的發(fā)展勢(shì)頭。

2.2.4多效閃蒸

多效閃蒸(MSF)是基于解決多效蒸發(fā)過(guò)程中結(jié)垢嚴(yán)重的問(wèn)題提出的，該法利用低溫閃蒸技術(shù)將熱廢料逐級(jí)送至溫度、壓力降低的閃蒸室內(nèi)進(jìn)行濃縮，最終料液濃縮以鹽漿形式排出。MSF技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、對(duì)原料要求低、適合大型化工廢水處理。但是由于其低壓操作條件會(huì)產(chǎn)生較高的動(dòng)力消耗，能耗要高于多效蒸發(fā)，且操作彈性較小并不適用于處理料液流量變化較大的情況。

2.2.5膜蒸餾

膜蒸餾(MD)技術(shù)以疏水微孔膜兩側(cè)的氣壓差為推動(dòng)力，因受熱由液相轉(zhuǎn)化為氣相的溶質(zhì)擴(kuò)散至膜的冷側(cè)，并冷凝成液相，實(shí)現(xiàn)水資源回收和廢水濃縮。膜蒸餾技術(shù)水回收率高，產(chǎn)水水質(zhì)好，與MED相比設(shè)備成本低[15]。但實(shí)際應(yīng)用中膜蒸餾仍然面臨相變潛熱遺失、疏水膜潤(rùn)濕漏液、膜干燥及膜污染等問(wèn)題[3]，而影響了膜蒸餾技術(shù)的穩(wěn)定性，大大增加了運(yùn)行成本。研究表明，當(dāng)廢水TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)，膜通量迅速下降，直至TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，膜通量幾乎消失[16]。

與大多數(shù)膜分離技術(shù)一樣，膜蒸餾對(duì)水質(zhì)要求較高，對(duì)于有機(jī)物種類(lèi)繁多、鹽含量高的廢水可以嘗試采用膜集成工藝[3]進(jìn)行處理。李盛姬等[16]基于處理環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)得到的廢水的背景，將膜蒸餾與蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合聯(lián)用，成功從高鹽廢水中回收達(dá)標(biāo)鹽，并實(shí)現(xiàn)了廢水循環(huán)利用。

膜蒸餾技術(shù)與熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)耦合形成的膜蒸餾-結(jié)晶工藝如今成為研究熱點(diǎn)，該工藝將溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)結(jié)晶分隔開(kāi)，具有良好的封閉性，膜蒸餾裝置可以提供較大的傳熱面積，有效地減少了設(shè)備的占地面積。

膜結(jié)晶工藝在廢水處理和鹽類(lèi)回收方面已有了一定的研究和發(fā)展，從鹽分單一的NaCl高鹽廢水和Na2SO4高鹽廢水[17]到成分復(fù)雜的高鹽有機(jī)廢水，相信隨著膜材料的改善及膜相關(guān)工藝的發(fā)展，對(duì)于高濃鹽廢水的處理，膜蒸餾-結(jié)晶技術(shù)能開(kāi)創(chuàng)出一片新天地。

2.2.6含鹽廢水“零排放”集成工藝

濃鹽廢水蒸發(fā)脫鹽大多以消耗大量的蒸汽為代價(jià)而制取工業(yè)生產(chǎn)回用水，減少用于加熱待蒸發(fā)料液的蒸汽量可以直接降低蒸發(fā)成本。以此為目的，將超濾、反滲透等高效膜分離技術(shù)與熱法蒸發(fā)工藝串聯(lián)組成新型濃鹽廢水處理的集成裝置具有更強(qiáng)的工業(yè)適應(yīng)性。

一方面，提高待處理廢水的濃度，即減少?gòu)U液汽化量可直接減少蒸發(fā)時(shí)生蒸汽用量。權(quán)秋紅等[18]設(shè)計(jì)了包括預(yù)處理系統(tǒng)、回用與減量化系統(tǒng)和零排放系統(tǒng)的處理反滲透濃縮液或高鹽復(fù)雜廢水的裝置，采用浸沒(méi)式微濾裝置作為反滲透單元組件，依次利用中壓、高壓、超高壓逐級(jí)加壓反滲透裝置對(duì)廢水進(jìn)行濃縮和回收，進(jìn)入蒸發(fā)器中的廢水僅為原廢水的5%，大大減少了蒸發(fā)系統(tǒng)的熱耗，運(yùn)行成本至少縮減至之前的1/4。

工藝最后將機(jī)械蒸發(fā)和蒸發(fā)塘技術(shù)綜合利用，根據(jù)季節(jié)變化調(diào)節(jié)固相鹽干燥操作，最終達(dá)到廢水“零排放”目標(biāo)。應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，設(shè)備運(yùn)行可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定，廢水回收率可達(dá)95%以上，適用于煤化工集中但水資源嚴(yán)重缺乏的西北地區(qū)。

另一方面，降低廢液蒸發(fā)溫度，采用負(fù)壓蒸發(fā)也可以有效減少蒸汽消耗。針對(duì)反滲透濃縮液，汪亮亮[19]利用負(fù)壓蒸發(fā)降低廢水沸點(diǎn)，設(shè)計(jì)蒸發(fā)室采用多孔凹凸斜板使預(yù)熱廢水形成薄層液膜，增大氣液接觸面積，同時(shí)開(kāi)啟引風(fēng)機(jī)增強(qiáng)蒸發(fā)室內(nèi)空氣流動(dòng)，加強(qiáng)蒸發(fā)速率。含鹽廢水蒸發(fā)至飽和后送至結(jié)晶器內(nèi)析出固相鹽，廢水回收率可達(dá)80%，運(yùn)行穩(wěn)定，并有效降低了蒸發(fā)能耗，可適用于大規(guī)模的工業(yè)廢水處理。

3煤化工高鹽廢水處理前景及建議

如今對(duì)于煤化工高鹽廢水的處理，實(shí)驗(yàn)條件下雖可以達(dá)到廢水“零排放”的理想結(jié)果，但現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)過(guò)程中煤化工廢水要實(shí)現(xiàn)全資源化的轉(zhuǎn)變?nèi)悦媾R重重阻力，主要表現(xiàn)在廢水成分復(fù)雜、高能耗、廢渣填埋、工藝設(shè)備限制及投資運(yùn)行成本高等方面。根據(jù)煤化工廢水的特點(diǎn)，建議從以下方面進(jìn)行優(yōu)化。