節(jié)仕蓄電池充放電特性

1. 放電中電壓的變化  

電池在放電之前活性物質(zhì)微孔中的硫酸濃度與極板外主體溶液濃度相同，電池的開路電壓與此濃度相對應(yīng)。放電一開始，活性物質(zhì)表面處（包括孔內(nèi)表面）的硫酸被消耗，酸濃度立即下降，而硫酸由主體溶液向電極表面的擴(kuò)散是緩慢過程，不能立即補(bǔ)償所消耗的硫酸，故活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度繼續(xù)下降，而決定電極電勢數(shù)值的正是活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度，結(jié)果導(dǎo)致電池端電壓明顯下降，見曲線OE段。  

隨著活性物質(zhì)表面處硫酸濃度的繼續(xù)下降，與主體溶液之間的濃度差加大，促進(jìn)了硫酸向電極表面的擴(kuò)散過程，于是活性物質(zhì)表面和微孔內(nèi)的硫酸得到補(bǔ)棄。在一定的電流放電時，在某一段時間內(nèi)，單位時間消耗的硫酸量大部分可由擴(kuò)散的硫酸予以補(bǔ)充，所以活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度變化緩慢，電池端電壓比較穩(wěn)定。但是由于硫酸被消耗，整體的硫酸濃度下降，又由于放電過程中活性物質(zhì)的消耗，其作用面積不斷減少，真實電流密度不斷增加，過電位也不斷加大，故放電電壓隨著時間還是緩慢地下降，見曲經(jīng)EFG段。 隨著放電繼續(xù)進(jìn)行，正、負(fù)極活性物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U，并向活性物質(zhì)深處擴(kuò)展。硫酸鉛的生成使活化物質(zhì)的孔隙率降低，加劇了硫酸向微孔內(nèi)部擴(kuò)散的困難，硫酸鉛的導(dǎo)電性不良，電池內(nèi)阻增加，這些原因最后導(dǎo)致在放電曲線的G點后，電池端電壓急劇下降，達(dá)到所規(guī)定的放電終止電壓。

2 充電中的電壓變化   

在充電開始時，由于硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛，有硫酸生成，因而活性物質(zhì)表面硫酸濃度迅速增大，電池端電壓沿著OA急劇上升。當(dāng)達(dá)到A點后，由于擴(kuò)散，活性物質(zhì)表面及微孔內(nèi)的硫酸濃度不再急劇上升，端電壓的上升就較為緩慢（ABC）。這樣活性物質(zhì)逐漸從硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛，活性物質(zhì)的孔隙也逐漸擴(kuò)大，孔隙率增加。隨著充電的進(jìn)行，農(nóng)漸接近電化學(xué)反應(yīng)的終點，即充電曲線的C點。當(dāng)極板上所存硫酸鉛不多，通過硫酸鉛的溶解提供電化學(xué)氧化和還原所需的Pb2+極度缺乏時，反應(yīng)的難度增加，當(dāng)這種難度相當(dāng)于水分解的難度時，即在充入電量70％時開始析氧，即副反應(yīng)2H2O一O2+4H+4e，充電曲線上端電壓明顯增加。當(dāng)充入電量達(dá)90％以后，負(fù)極上的副反應(yīng)，即析氫過程發(fā)生，這時電池的端電壓達(dá)到D點，兩極上大量析出氣體，進(jìn)行水的電解過程，端電壓又達(dá)到一個新的穩(wěn)定值，其數(shù)值取決于氫和氧的過電位，正常情況下該恒定值約為2.6V。

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