隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,地下水中硝酸鹽污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題. 硝酸鹽在水中溶解度高、穩(wěn)定性好,傳統(tǒng)給水處理工藝技術(shù)難以將其去除. 近年來提出的催化反硝化是一種經(jīng)可行的脫氮方法. 德國學(xué)者Vorlop K. D. 等(1989)最早提出在Pd2Cu雙金屬催化劑作用下, H2能將硝酸鹽還原成氮?dú)饣虬钡? NO-3 的轉(zhuǎn)化方程式可以表示為:2NO-3 + 5H2 =N2 + 2OH- + 4H2O (1)NO-3 + 4H2 =NH+4 + 2OH- +H2O (2)隨后的大量研究(Horold et al. , 1993; Ilinitchet al. , 2000; Chen Yingxue et al. , 2003)也證實(shí)了Pd2Cu雙金屬催化劑作用下硝酸鹽的去除率可以達(dá)到80%～95%,但反應(yīng)同時存在著副產(chǎn)物NH+4 . 如何有效地抑制副產(chǎn)物NH+4 的產(chǎn)生,并提高催化劑活性是目前催化還原去除硝酸鹽的技術(shù)難點(diǎn). Prüsse U 等(2000)通過研究認(rèn)為,溶液pH值是影響硝酸鹽催化還原反應(yīng)活性和選擇性的重要因素. 在用H2作還原劑還原硝酸鹽的過程中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液的pH值隨之上升,由此導(dǎo)致反應(yīng)的活性或選擇性下降. 近年來出現(xiàn)許多解決這個問題的方法,一種方法是使用能降低載體孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散限制的載體材料,例如使用膜(Strukul et al. , 2000)、布纖維(Daub et al. , 1999).另一種方法是使用能產(chǎn)生酸性位的金屬負(fù)載的離子交換劑作為載體(Gasparovicova et al. , 1999). 但這些努力都不是很有效. NaCOOH無毒無害,作為還原劑在有機(jī)合成中常被應(yīng)用,表現(xiàn)出良好的還原性. 而且NaCOOH在催化劑作用下提供H的同時產(chǎn)生CO2 ,中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的OH- ,可以解決H2作為還原劑時引起的溶液pH梯度問題,有利于提高催化活性和選擇性,但目前尚未被應(yīng)用到硝酸鹽的還原反應(yīng)中.因此,本文提出以 NaCOOH作為還原劑,進(jìn)行了催化還原硝酸鹽的試驗(yàn)研究,探討了催化活性和選擇性的影響因素,旨在尋求一條安全、簡單易行的高效去除地下水中硝酸鹽的途徑.

　　1　實(shí)驗(yàn)部分( Experiments)

　　1. 1　試劑與儀器

　　γ2氧化鋁, 100 ～200 目,購自上海陸都化學(xué)試劑廠;氯化鈀為分析純,天津市德蘭精細(xì)化工廠;硝酸銅為分析純,天津化學(xué)試劑三廠. 其它試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)溶液皆用去離子水配制.比表面積(BET)測定在美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA - 2000比表面積及孔隙度分析儀上進(jìn)行;等離子體發(fā)射光譜( ICP)用美國Jarreell2A sh公司生產(chǎn)的ICAP29000 (N +M) 等離子體發(fā)射光譜儀測定; X - 衍射(XRD)測量用日本島津理學(xué)電機(jī)公司的D /Max22500X射線衍射儀進(jìn)行(Cu靶Kα線) ;透射電子顯微鏡( TEM)測量在荷蘭菲利浦公司的T20ST透射電子顯微鏡上進(jìn)行; X射線能譜分析用荷蘭菲利浦公司的X射線能量分散譜儀( EDX)進(jìn)行; 752N型紫外可見分光光度計(jì)為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn),用來測量溶液中NO -3 、NH+4 和NO -
2 濃度.

　　1. 2　催化劑的制備

　　采用浸漬法制備催化劑. 以γ2Al2O3為催化劑載體,在500℃下煅燒活化5h后備用. 前體物PdCl2經(jīng)前處理( Simonov et al. , 1997 ) 后配制與Cu (NO3 ) 2·3H2O的混合溶液100 mL,使Pd2 +濃度為2 g·L - 1 , Cu2 +濃度為0. 5g·L - 1 ;然后加入4. 75 g已處理過的γ2Al2O3 ,攪拌均勻靜置過夜,在70℃水浴中攪拌脫水,干燥后移入馬弗爐,于350℃灼燒2 h;自然冷卻后用過量的KBH4還原,最后經(jīng)充分洗滌、離心、干燥即得到負(fù)載型催化劑Pd2Cu /γ2Al2 O3 ,ICP測定其中Pd、Cu含量分別為3. 97%、1. 04%.

　　1. 3　催化劑的表征用BET對催化劑進(jìn)行比表面積、孔容孔隙分析. 用XRD對催化劑進(jìn)行物相分析, CuKα輻射源,石墨單色器,管電壓為50 kV, 管電流為100 mA,掃描范圍2θ= 3～80°,掃描速度4°·min- 1 ;測試時將粉末樣品置于載玻片上壓制成片狀,用TEM技術(shù)觀察催化劑表面形貌以及催化劑表面金屬分布狀況. 用EDX對催化劑表層進(jìn)行組分分析.

　　1. 4　催化還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

　　催化還原反應(yīng)裝置由磁力攪拌器和250 mL玻璃反應(yīng)器組成. 向反應(yīng)器中投加0. 4 g的Pd2Cu /γ2Al2O3催化劑和600 mg·L - 1的NaCOOH溶液190 mL,用0. 4 mol·L - 1的HCOOH調(diào)節(jié)初始pH值為415后通N2 30 min排除水中溶解氧;然后加入2000 mg·L - 1的硝酸鹽溶液10mL使有效的反應(yīng)體積為200 mL,體系中NO-3 初始濃度為100 mg·L - 1 ,在500 r·min- 1下連續(xù)快速攪拌反應(yīng). 定時取3～5 mL水樣經(jīng)0. 45μm的濾膜過濾后測定NO-3 、NH+4 和NO-2 濃度. NO-3 濃度用紫外分光光度法測定,NH+4 濃度用納氏試劑法測定,NO-2 濃度用α - 萘胺比色法測定.催化劑活性是指單位時間單位質(zhì)量金屬催化劑作用下硝酸鹽的去除量(mg·g- 1·min- 1 ). 反應(yīng)選擇性用副產(chǎn)物氨氮的產(chǎn)率來表示,氨氮產(chǎn)率越低則反應(yīng)選擇性就越高,相反氨氮產(chǎn)率越高則反應(yīng)選擇性越低.

　　2　結(jié)果 (Results)

　　2. 1　催化劑的表征

　　表1為催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3及其載體γ2Al2O3的比表面積、孔容和孔徑參數(shù). 由表可以看出,催化劑載體具有較大的比表面積和孔容,屬于中孔氧化鋁. 負(fù)載上活性金屬后催化劑比表面積、孔容、孔徑略有下降, γ - Al2O3的結(jié)構(gòu)性能未發(fā)生變化. 孔徑由原來的6nm降到4. 6 nm,說明載體γ- Al2O3內(nèi)表面形成了均勻的納米金屬薄層,未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚和堵塞載體的孔結(jié)構(gòu).表1　催化劑及其載體的比表面積、孔容和孔徑參數(shù)
Table 1 　The specific surface area of the catalyst and support  催化劑 比表面積/ (m2·g -1 )  孔容/ ( cm3·g - 1 )  孔徑/ nm  γ2A l2O3 Pd Cu /γA l2O3  144 131  0. 22 0. 19  6 4 6 
XRD分析結(jié)果表明,γ2Al2O3和Pd2Cu /γ2Al2O3的XRD 譜圖沒有明顯區(qū)別, 主要衍射峰均為γ2Al2O3 ,未檢測到Pd和Cu的衍射峰. 因而進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行了TEM和EDX分析. 圖1為催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3的TEM照片,圖中黑色物質(zhì)為金屬顆粒,可以看出,催化劑的活性組分均勻分布于載體表面. 圖2為催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3的EDX能譜圖,可以看出,催化劑表面金屬元素為Pd和Cu.

圖1　催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3的透射電鏡( TEM)照片F(xiàn)ig. 1　TEM photograph of Pd2Cu /γ2Al2O3 catalyst

　　圖2　催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3的EDX能譜圖Fig. 2 　EDX Spectrum of Pd2Cu /γ2Al2O3 catalyst

　　2. 2　催化還原反應(yīng)

　　圖3為催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3作用下,NaCOOH作為還原劑脫除NO-3 的時間曲線. 可以看出,反應(yīng)前30min內(nèi)NO-3 去除速率較高,NO-3 濃度幾乎呈線性減少. 反應(yīng)存在中間產(chǎn)物NO-2 和副產(chǎn)物NH+4 .NO-3 在75min 時轉(zhuǎn)化完全,反應(yīng)結(jié)束時檢測不到NO-2 ,NH+4 的產(chǎn)率為13% , 氮的脫除效率可以達(dá)到87%.

　　圖3　甲酸鈉催化還原NO -3 的時間曲線Fig. 3 　Temporal curves of catalytic reduction of nitrate bysodium formate2. 3　不同反應(yīng)條件下的催化還原反應(yīng)按1. 4節(jié)的方法依次改變反應(yīng)初始pH值、催化劑投加量和還原劑NaCOOH 濃度進(jìn)行催化還原反應(yīng),計(jì)算反應(yīng)30min時的催化活性和氨氮產(chǎn)率.圖4為不同初始pH值對NO-3 催化還原反應(yīng)的影響. 可以看出,初始pH值過高或過低都不利于提高催化劑活性,初始pH值為4時催化劑具有最高的活性;反應(yīng)選擇性隨著初始pH值的升高而增加.圖5為不同催化劑投加量對催化還原反應(yīng)的影響,可以看出,隨著催化劑投加量增加催化活性略有降低,而反應(yīng)選擇性則顯著升高. 圖6 為NaCOOH濃度對催化還原反應(yīng)的影響,可以看出,隨著NaCOOH濃度增加,催化活性逐漸增加,但NaCOOH濃度>600 mg·L - 1反應(yīng)選擇性卻明顯降低. 綜上所述,去除100 mg·L - 1 NO-3 ,初始pH值4. 5,催化劑投加量2 g·L - 1 ,甲酸鈉濃度600 mg·L - 1為最佳的反應(yīng)條件.

圖4　初始pH值對NO -3 催化還原反應(yīng)的影響Fig. 4　Effect of initial pH value on catalytic reduction of nitrate

圖5　催化劑投加量對NO -3 催化還原反應(yīng)的影響Fig. 5　Effect of catalyst amount on catalytic reduction of nitrate