圖6　NaCOOH濃度對(duì)NO -3 催化還原反應(yīng)的影響Fig. 6 　Effect of the sodium formate concentration on catalyticreduction of nitrate

　 圖7　不同初始濃度的NO -3 催化還原反應(yīng)Fig. 7　Catalytic reduction under various initial concentration of nitrate

　　基于上述最佳反應(yīng)條件,進(jìn)一步探討了NO-3 初始濃度對(duì)催化還原反應(yīng)的影響(見(jiàn)圖7). 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir - Hinshelhood一級(jí)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型處理,結(jié)果見(jiàn)圖8,硝酸鹽初始濃度( c0 )與瞬時(shí)濃度( c)之比的對(duì)數(shù)值和反應(yīng)時(shí)間基本呈線性關(guān)系,即試驗(yàn)范圍內(nèi)硝酸鹽催化還原反應(yīng)過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

　　圖8　NO -3 初始濃度對(duì)催化還原反應(yīng)的影響Fig. 8 　Effect of the initial nitrate concentration on catalyticreduction of nitrate

　　3　討論(Disscusion)

　　3. 1　硝酸鹽催化還原反應(yīng)

　　Prüsse U等(2000)通過(guò)研究認(rèn)為,催化還原硝酸鹽生成氮是通過(guò)多步反應(yīng)完成的. 第一步反應(yīng)是NO-3 在鈀銅雙金屬共同作用下生成NO-2 ,然后NO-2在鈀表面生成中間產(chǎn)物NOx , 2個(gè)NOx 分子相遇時(shí)相互結(jié)合并形成N - N鍵生成N2 ;若NOx 分子遇到催化劑表面吸附的H時(shí),則兩者結(jié)合形成N - H鍵,若再次相遇到H時(shí)就會(huì)生成NH+4 . 從圖3可以看出,反應(yīng)中間產(chǎn)物NO-2 隨著NO-3 的減少呈先增加再降低的趨勢(shì),副產(chǎn)物NH+4 隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸增多. 這是由于初始階段NO-3 首先在鈀銅雙金屬作用下轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物NO-2 ,隨后NO-2 在單金屬鈀作用下逐漸轉(zhuǎn)化為N2和NH+4 . 總的反應(yīng)方程式可以概括為:
2NO-3 + 5HCOO- 催化劑　　　N2 + 3HCO-3 + 2CO2 -3 +H2O (3)
NO-3 + 4HCOO- +H2O催化劑　　　NH+4 + 2HCO+3 + 2CO2 -3 (4)

　　3. 2　反應(yīng)條件對(duì)催化還原反應(yīng)的影響

　　NaCOOH作為還原劑其供氫方式見(jiàn)反應(yīng)方程式(5)和(6) ,供氫的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生CO2 ,可以中和催化還原反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面產(chǎn)生的OH- ,起到原位緩沖的作用,即可以降低催化劑表面的pH梯度.HCOONa +H2O催化劑　H2 +CO2 +OH- +Na+ H2 +NaHCO3(5)Pd +HCOO→Pd (HCCO) ad →PdH +CO2 (6)從圖3也可以看出,反應(yīng)過(guò)程中NO-3 濃度幾乎呈線性降低,催化劑活性變化不大,反應(yīng)選擇性相對(duì)較高. 因此,NaCOOH作為還原劑時(shí)只需控制反應(yīng)初始pH值. 從圖4 可以看出,初始pH < 4時(shí)催化反應(yīng)活性和選擇性都較低. 這是由于在酸性較高溶液中催化劑表層的納米級(jí)Cu被還原,在一定程度上破壞了催化劑表層結(jié)構(gòu)使其部分失活;在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)催化劑加入到反應(yīng)體系時(shí)在其表面產(chǎn)生了大量氣泡. 當(dāng)初始pH >4時(shí),反應(yīng)活性隨pH值的增加而逐漸降低.這是由于隨著溶液pH值的增加,金屬表面對(duì)NO-3 和NO-2 的吸附能力下降,相應(yīng)的還原速度變慢. 而氨氮產(chǎn)率卻隨著pH值的增加相應(yīng)的降低,反應(yīng)選擇性隨pH值的增加相應(yīng)升高,這與Chen等(2003)直接采用氫氣作為還原劑所得的結(jié)論相反. 這是由于pH值增加在一定程度上抑制了供氫反應(yīng)的進(jìn)行,從而使氫源欠缺,降低了生成NH+
4 的幾率.從圖5可以看出隨著催化劑投加量的增加,催化活性略有降低,而反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇性明顯增加. 這是由于反應(yīng)初始階段催化劑外表面擴(kuò)散不完全,使催化活性略有下降;另一方面,催化劑投加量的增加使得催化活性表面增加,從而加快了反應(yīng)速率. 在其它條件相同的情況下,催化劑投加量越多,單位面積催化劑上吸附H 的濃度相對(duì)越低,產(chǎn)生NH+4 的幾率也越低,即反應(yīng)的選擇性相應(yīng)越高.從圖6 可以看出,還原劑NaCOOH 濃度增加,有利于提高催化活性,但也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物NH+4 的產(chǎn)率相應(yīng)增加. 這是由于NaCOOH濃度增加,為反應(yīng)提供了更多的電子供體(如式( 5)和式( 6) ) ,有利于反應(yīng)加速,活性增加;同時(shí),過(guò)多的NaCOOH存在時(shí), 會(huì)促進(jìn)NO-3 還原的中間產(chǎn)物NO-2 和NaCOOH提供的H結(jié)合,形成的NH+4 的幾率增加,從而使反應(yīng)的選擇性降低.

　　4　結(jié)論 (Conclusions)

　　1)BET、XRD、TEM和EDX分析結(jié)果表明,負(fù)載型催化劑Pd2Cu /γ2Al2O3的活性組分Pd、Cu顆粒較小且均勻分散于載體γ2Al2O3上.

　　2)不同反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)活性和選擇性都有影響. 甲酸鈉作為還原劑僅需控制溶液初始pH值,初始pH值過(guò)高和過(guò)低都會(huì)降低催化劑活性. 控制初始pH值為4. 5,適當(dāng)降低催化劑投加量和增加甲酸鈉濃度有利于提高催化劑活性,但選擇性會(huì)顯著下降. 因此,控制反應(yīng)條件為初始pH值4. 5,催化劑投加量2g·L - 1 ,甲酸鈉濃度600mg·L - 1時(shí)催化還原100mg·L - 1NO-3 可以達(dá)到最佳的反應(yīng)效果, NO-3被完全去除,氮的脫除率達(dá)到87%.3)初始pH值為4. 5時(shí),不同初始濃度硝酸鹽的催化還原反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).

　　References:

　　Chen Y X, Zhang Y, Chen Guanghao. 2003. App rop riate conditions ormaximizing catalytic reduction efficiency of nitrate into nitrogen gas ingroundwater[ J ]. WaterResearch, 37: 2498—2495

　　Daub K, Emig G, Chollier M J, et al. 1999. Studies on the use ofcatalytic membranes for reduction of nitrate in drinking water [ J ].

　　Chem Eng Sci, 54: 1577—1582Gasparovicova D, KralikM, Kinger G, et al. 1999. Catalytic membranein denitrification of water: A means to facilitate intraporous diffusionof reactants[ J ]. Collect Czech Chem Commun, 64: 502—508 and so on.