1. 3　高錳酸鉀

白云峰等[ 10 ]采用KMnO4 與10%CaCO3 漿液進行協(xié)同脫硫、脫硝試驗研究。KMnO4 作為氧化劑與模擬煙氣中的NO發(fā)生如下反應(yīng)[ 11 ] :

2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)

試驗中發(fā)現(xiàn),NO脫除效率隨KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩爾流量與NO 摩爾流量比值為3時,NO脫除率達到46%以上,而SO2 的脫除率基本保持在99%以上。

試驗結(jié)果表明:NO脫除效率的提高,主要是由于加入了氧化劑,促進了NO 的氧化所致。此外, NO的脫除率隨SO2 濃度、鼓泡噴射器浸沒深度、漿液濃度的增大而提高,隨NO 濃度的提高而降低; SO2 的脫除率隨KMnO4 加入量、SO2 濃度、pH值、鼓泡噴射管的浸沒深度、漿液濃度的增大而有小幅提高; NO的脫除率與漿液pH值和溫度無明顯關(guān)聯(lián), 而NO濃度和煙氣溫度對SO2 脫除率無影響。但是,由于KMnO4 制作工藝復(fù)雜、價格高,制約了它的工業(yè)應(yīng)用。

2　絡(luò)合吸收

絡(luò)合吸收是向現(xiàn)有濕法脫硫溶液中加入液相絡(luò)合吸收劑,與NO發(fā)生快速絡(luò)合反應(yīng),增大NO在液相中的溶解度,從而達到脫硝目的。目前研究較多的絡(luò)合吸收劑為亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合物。

2. 1　亞鐵絡(luò)合物

Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,價廉易得等特點,是目前最有應(yīng)用前景的一種亞鐵絡(luò)合吸收劑,其脫硝反應(yīng)機理如下:

Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)

美國Dravo石灰公司曾進行了6%氧化鎂增強石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的聯(lián)合脫硫、脫硝中間試驗, 得到了60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。

荊國華等[ 12 ]以FeSO4·7H2O 和EDTA 為試劑配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液進行了脫硫、脫硝試驗。結(jié)果表明: 在pH 值低于4 時,溶液脫硝效果差, pH值大于4時,吸收液對NO的吸收量隨著pH 值的增加而快速增加,而當(dāng)pH值大于或等于6時, 吸收量不再變化; O2 體積分?jǐn)?shù)為5%和8%時,吸收液對NO的吸收量分別為沒有氧氣作用時的50%和 31% ,說明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亞鐵很容易被O2 氧化而失效;試驗還發(fā)現(xiàn), SO2 - 3 可部分還原已失效的絡(luò)合吸收劑,加入1mmol/L的SO2 - 3 可使溶液對NO 的吸收量增加50%。

亞鐵絡(luò)合物是一種可以再生的試劑,并且大多數(shù)亞鐵絡(luò)合物在pH值為5～7時脫硝效率最高,這與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)的運行條件一致,所以,只需對現(xiàn)有濕式脫硫系統(tǒng)稍加改造就可應(yīng)用。影響其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是反應(yīng)過程中Fe ( Ⅱ) EDTA損失、再生困難和利用率低導(dǎo)致的運行費用偏高。

2. 2　鈷絡(luò)合物

鈷絡(luò)合物是一種具有優(yōu)勢的脫硝吸收劑。二價和三價的鈷絡(luò)合物均可絡(luò)合NO,不存在亞鐵絡(luò)合物被氧化為鐵絡(luò)合物后就不能絡(luò)合NO的情況。龍湘犁[ 13 ]曾利用Co (NH3 ) 2 + 6 在氨法脫硫的基礎(chǔ)上進行脫除NO的試驗研究。先向Co (NH3 ) 2 + 6 溶液中加入I- ,再經(jīng)紫外光催化,可實現(xiàn)Co (NH3 ) 2 + 6 的還原再生,并且能長期保持溶液的脫除NO 的能力。 Co (NH3 ) 2 + 6 / I- 溶液還能同時脫除氣體中的SO2 ,達到100%脫除率,實現(xiàn)高效同時脫硫、脫硝。

該法的優(yōu)點在于鈷起的是催化劑作用,在總反應(yīng)過程中不被消耗,降低了經(jīng)濟成本,并且可同時脫硫、脫硝,副產(chǎn)物是氨肥,可變廢為寶。但目前研究的Co (NH3 ) 2 + 6 再生方法均不是很完美,且同時脫硫、脫硝時, SO2 - 3 易與Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能長時間保持較高的脫氮率。

3　還原吸收

還原吸收是將NOx 還原為N2 ,目前研究較多的還原吸收劑主要有尿素、亞硫酸銨等。

3. 1　尿素

尿素法由俄羅斯開發(fā)并在茲米約夫電站建立了工業(yè)裝置[ 14 ] ,處理能力為60m3 /h。試驗結(jié)果表明: 當(dāng)吸收液中尿素質(zhì)量濃度為70～120 g/L、溫度70～ 95 ℃時, SO2 和NOx 的脫除率接近100%。尿素吸收NOx 的反應(yīng)為:

NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)

從上式可以看出,尿素作為還原劑吸收NOx , 其脫除效率主要取決于NOx 的氧化度,從理論上講,氧化度為50%時,可脫除全部NOx 。

目前,尿素法仍處在探索階段,現(xiàn)有的尿素法有 CaCO3 /尿素法、尿素/添加劑法等。黃藝[ 15 ]在中試中對尿素法進行了研究,篩選出CaO和漂白粉分別與尿素混合進行試驗,結(jié)果表明:尿素+CaO漿液的脫硫效率達到98% ,而脫硝效率只有30%;尿素+ 漂白粉的脫硫效率為95. 3% ,脫硝效率為52. 1%。尿素便于運輸、化學(xué)穩(wěn)定性較好、價廉易得、反應(yīng)產(chǎn)物簡單、不產(chǎn)生二次污染,是比較合適的吸收劑。但因尿素吸收NOx 是放熱反應(yīng),適合于處理純 NOx ,而實際煙氣中NOx 的氧化度很低,因此,單純將尿素用于煙氣凈化較難達到很高的脫除率。

3. 2　亞硫酸銨

亞硫酸銨吸收NOx 的化學(xué)反應(yīng)為[ 16 ] :

　2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9) 　2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)

亞硫酸銨為無色晶體,在空氣中易被氧化為硫酸銨,常溫下易分解,還有發(fā)生爆炸的危險,所以并不適合于一般的工業(yè)應(yīng)用。而在氨法脫硫工藝系統(tǒng)中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸銨和亞硝酸銨,且脫硫產(chǎn)生的(NH4 ) 2 SO3 對NOx 也有一定的還原吸收能力,從而提高了氨水的脫硝效率。