綜述了用于廢水零排放的幾種蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和超臨界水氧化技術(shù)的特點(diǎn)、存在的問題及其應(yīng)用現(xiàn)狀;介紹了高效反滲透和震動(dòng)膜工藝等零排放處理前廢水的濃縮減量方法;指出根據(jù)廢水特性來選擇處理方案的重要性。


關(guān)鍵詞:廢水處理;廢水零排放;超臨界水氧化;蒸發(fā)結(jié)晶;高效反滲透;震動(dòng)膜

水資源日益短缺制約了我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放勢在必行。廢水零排放是美國于1970年首先提出的，美國電力研究中心將廢水零排放定義為“不向地面水域排放任何形式的水(包括排出或滲出)，所有離開電廠的水都是以濕氣的形式或者固化在灰渣中”[1，2]。我國于2005年頒布的《中國節(jié)水技術(shù)政策大綱》指出了發(fā)展外排廢水回用和“零排放”技術(shù)。

實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放需要系統(tǒng)的解決方案，首先應(yīng)通過優(yōu)化工藝，提高用水效率，降低裝置水耗;再利用反滲透(RO)、電滲析(EDR)、超濾(UF)等工藝將廢水充分回用;對(duì)于高含鹽廢水零排放應(yīng)用較多的是蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，即將含鹽廢水經(jīng)過充分的預(yù)濃縮后，再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器固化處理，而對(duì)于各種高濃度、難降解、有毒有害的有機(jī)廢水，美、日以及歐洲一些國家采用了超臨界水氧化技術(shù)進(jìn)行處理。本文對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶工藝、廢水濃縮減量技術(shù)以及超臨界水氧化工藝進(jìn)行介紹。

1蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

對(duì)于廢水深度處理過程產(chǎn)生的高含鹽污水，可以通過蒸發(fā)結(jié)晶處理最終實(shí)現(xiàn)零排放。該技術(shù)的核心在蒸發(fā)，目前國內(nèi)外主要的蒸發(fā)技術(shù)有多效蒸發(fā)、熱力蒸汽再壓縮蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)、降膜式機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)等[3]。

1.1多效蒸發(fā)

多效蒸發(fā)(MultipleEffectEvaporation，MEE)的特點(diǎn)是將幾個(gè)蒸發(fā)器連接起來操作，前一級(jí)蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一級(jí)蒸發(fā)器的熱源，以提高熱能利用率。其突出的優(yōu)點(diǎn)是:進(jìn)水預(yù)處理較簡單;應(yīng)用靈活，既能單獨(dú)使用，也可與其它方法聯(lián)合使用;系統(tǒng)操作安全可靠。

1.2機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)

機(jī)械式蒸汽再壓縮(MechanicalVaporRecom-pression，MVR)的特點(diǎn)，是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的全部二次蒸汽經(jīng)機(jī)械壓縮機(jī)壓縮，增加熱焓后作為蒸發(fā)器的加熱蒸汽，以使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身冷凝成水。回收了蒸汽潛熱，提高了熱效率，降低了能耗。MVR的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、運(yùn)行成本低;占地面積小;公用工程配套少;自動(dòng)化程度高;運(yùn)行平穩(wěn)，適合熱敏性物料[4]。

1.3降膜式機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)

“降膜式機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)”是在MVR的基礎(chǔ)上，采用降膜式蒸發(fā)，并在蒸發(fā)器下部設(shè)置濃鹽水循環(huán)泵，在濃鹽水首次經(jīng)過蒸發(fā)器未達(dá)到所需濃度時(shí)，可通過循環(huán)泵打到蒸發(fā)器頂部再次循環(huán)，直至達(dá)到所需濃度。該工藝采用單效蒸發(fā)器可以達(dá)到多效蒸發(fā)的效果。

該技術(shù)是目前處理高含鹽污水最有效、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。蒸發(fā)廢水所需的熱量由蒸汽冷凝和冷凝水冷卻所釋放的熱能提供，運(yùn)行過程中消耗的只是驅(qū)動(dòng)裝置內(nèi)的水泵、蒸汽泵運(yùn)轉(zhuǎn)和裝置控制系統(tǒng)所需要的電能。另外濃鹽水循環(huán)泵強(qiáng)制液體循環(huán)，可以降低結(jié)垢和結(jié)晶堵塞的程度。

1.4幾種蒸發(fā)器的比較

多效蒸發(fā)(MEE)技術(shù)成熟，可處理廢水范圍廣，所需生蒸氣量大，效數(shù)的多少要綜合考慮設(shè)備投資。機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)與多效蒸發(fā)(MEE)相比，MVR能最大程度地利用二次蒸汽，節(jié)能效果顯著，占地面積小。

MVR在首次啟動(dòng)時(shí)需要蒸汽供給，正常運(yùn)行后不需另行供給蒸汽。但MVR對(duì)蒸汽壓縮機(jī)的要求很高，基本采用進(jìn)口壓縮機(jī)，價(jià)格高昂。

MEE主要消耗的是蒸氣，而MVR則是以電代汽。降膜式機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)與MVR技術(shù)在利用二次蒸汽節(jié)能和對(duì)蒸汽壓縮機(jī)的高要求方面是一致的。降膜蒸發(fā)器靠重力作用成膜，能蒸發(fā)粘度較大的物料，且受熱時(shí)間短，蒸發(fā)效率較高，適于熱敏性強(qiáng)、濃度較大、不易結(jié)垢的料液。

采用“晶種法”可以解決換熱管結(jié)垢問題，另外采用蒸汽走管內(nèi)、濃水在管外的方式應(yīng)該更易于清理[5]。

1.5存在的問題

污水零排放技術(shù)的關(guān)鍵和難點(diǎn)在于設(shè)備容易結(jié)垢污堵、腐蝕性強(qiáng)、投資高、發(fā)泡等問題。

1.5.1結(jié)垢

濃鹽廢水中的鹽分在蒸發(fā)濃縮后，很快達(dá)到飽和并析出，在設(shè)備上結(jié)垢，導(dǎo)致蒸發(fā)器和結(jié)晶器的傳熱系數(shù)降低，甚至堵塞換熱管，需要頻繁清洗，嚴(yán)重降低裝置的在線率[6]。

“晶種法”技術(shù)可以緩解蒸發(fā)器換熱管的結(jié)垢問題，被廣泛用于各種高含鹽廢水的處理?！熬ХN法”以硫酸鈣為基礎(chǔ)，廢水中一般均含有鈣和硫化物，蒸發(fā)器開始運(yùn)行前，如果廢水中所含的鈣和硫化物離子含量不足，可人工補(bǔ)加。

在廢水里添加硫酸鈣“種子”，使其中的鈣和硫化物離子含量達(dá)到適當(dāng)水平，廢水開始蒸發(fā)時(shí)，水中開始結(jié)晶的硫酸鈣就附著在這些“種子”上，并保持懸浮在水里，不會(huì)附著在換熱管表面結(jié)垢，這種現(xiàn)象稱為“選擇性結(jié)晶”。應(yīng)用“晶種法”的蒸發(fā)器，通常能連續(xù)運(yùn)行一年以后才需定期清洗，一般除了在蒸發(fā)器啟動(dòng)時(shí)可能需要添加“晶種”外，正常運(yùn)行時(shí)無需再添加。

1.5.2腐蝕與投資

濃鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，常含有高濃度的腐蝕性離子，對(duì)工藝設(shè)備選材和制造的要求很高，通常適用的材質(zhì)包括Ti、Ti合金、6%Mo、625、2205、316L等，因此投資極高。蒸發(fā)器和結(jié)晶器的噸水投資費(fèi)用采用進(jìn)口設(shè)備為150～200萬元，采用引進(jìn)技術(shù)的國內(nèi)制造設(shè)備為110～140萬元[7]。

1.5.3發(fā)泡

濃鹽廢水中常存在有機(jī)污染物等雜質(zhì)，通常容易發(fā)泡，如果蒸發(fā)器和結(jié)晶器內(nèi)的泡沫得不到控制，會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞機(jī)械壓縮機(jī)，并污染產(chǎn)品水的水質(zhì)。

1.6蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用

在電力行業(yè)，歐美國家燃煤電廠廢水“零排放”系統(tǒng)應(yīng)用較多的是MVR降膜蒸發(fā)器[8，9]。意大利國家電網(wǎng)公司(ENEL)旗下的5個(gè)燃煤電廠，利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行了深度處理，最終實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放。

國內(nèi)廣東河源電廠采用“預(yù)處理+四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)+結(jié)晶”工藝對(duì)濕法脫硫廢水進(jìn)行了深度處理，處理量為22m3/h，系統(tǒng)投資9750萬元。恒益電廠引進(jìn)美國“臥式薄膜噴淋MVC蒸發(fā)/結(jié)晶”工藝處理脫硫廢水，設(shè)計(jì)處理量20m3/h，系統(tǒng)總投資約6000萬元。石油化工企業(yè)的廢液處理也廣泛應(yīng)用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。

北美、中東、埃及，我國的金山石化、蘭州石化等都有這些技術(shù)的應(yīng)用。新疆華泰重化工有限責(zé)任公司和新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司氯乙烯裝置的含汞廢水，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理后，全鹽量脫除率均在97.5%以上，氯離子脫除率在97%以上。

在煤化工行業(yè)，內(nèi)蒙古神華煤油公司的高鹽廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶法處理，該套裝置由美國GE公司和四川自貢輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院合作完成，由兩效降膜循環(huán)蒸發(fā)器和1臺(tái)外加熱式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器組成。該蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)于2009年底建成試車，2010年8月轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

在采油行業(yè)，2002年加拿大阿爾伯達(dá)油田將蒸發(fā)法應(yīng)用于SAGD(SteamAssistedGravityDrain-age)裝置，深度處理油田污水。蒸發(fā)技術(shù)在荷蘭、德國、中東等一些國家被廣泛用于油田污水處理，實(shí)現(xiàn)了出水的回用。2004至2005年，國內(nèi)勝利油田分公司與中國石油大學(xué)利用多效蒸發(fā)技術(shù)在單家寺油田進(jìn)行了油田污水深度處理試驗(yàn)研究，生產(chǎn)能力3～5m3/h，處理后的水達(dá)到了鍋爐用水要求。

2廢水預(yù)濃縮方法

為了減少蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)水量，以降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，應(yīng)盡量提高預(yù)處理對(duì)廢水的濃縮倍數(shù)。國外濃鹽水超濃縮工藝主要有高效反滲透(HighEfficientReverseOsmosis簡稱HERO)、納濾膜、震動(dòng)膜(DM)、正滲透等[10]。

2.1高效反滲透HERO

高效反滲透是一種在常規(guī)反滲透膜基礎(chǔ)上開發(fā)的新工藝，其原理是通過軟化預(yù)處理，去除來水的硬度，然后脫氣除去水中的二氧化碳，再加堿將反滲透進(jìn)水pH調(diào)到8.5以上。與常規(guī)RO工藝相比，該工藝有以下特點(diǎn):

(1)防垢、防粘污、防堵塞

通過預(yù)處理除去給水中的硬度和其它結(jié)垢性物質(zhì)，達(dá)到防垢效果。

在高pH下運(yùn)行使該工藝在多方面減少污堵:

①因硅的溶解度隨pH的提高而增大，所以明顯提高了硅的結(jié)垢極限，使?jié)馑泄璧暮靠蛇_(dá)1600～2000mg/L，而常規(guī)RO的硅濃度最高為200mg/L左右;

②高pH是生物的抑制劑，細(xì)菌、病毒、孢子和內(nèi)毒素等被溶解或皂化，有機(jī)物被乳化或皂化，以避免粘附于膜上;

③顆粒粘污的表面強(qiáng)度明顯降低，高污泥指數(shù)(SDI)的水能在無需經(jīng)常化學(xué)清洗的條件下運(yùn)行。

(2)清洗次數(shù)減少

常規(guī)RO為了防止生物粘污要進(jìn)行間斷的高pH清洗，HERO本身在高pH下運(yùn)行，所以不再需要高pH清洗，經(jīng)常性的化學(xué)清洗也大為減少。

(3)膜通量提高

HERO固有的防垢、防粘污、防堵塞機(jī)制，使得其膜通量比常規(guī)RO高得多[11，12]。

2.2震動(dòng)膜DM

震動(dòng)膜技術(shù)實(shí)質(zhì)上也是在常規(guī)膜基礎(chǔ)上的一種新工藝。常規(guī)工藝的膜過濾，廢水在膜表面流過，膜是靜止的，絮凝物容易在膜表面沉積結(jié)垢。震動(dòng)膜則將常規(guī)的膜固定在特殊的震動(dòng)裝置上，使膜組在扭力彈簧上高頻率扭動(dòng)，從而在膜和與之接觸的水之間產(chǎn)生強(qiáng)大的剪切力，使得靠近膜的水和污垢顆粒形成湍動(dòng)，污染物不易沉積，膜表面不易結(jié)垢，提高了膜通量，降低了膜的清洗和更換頻率。

神華神東電力有限公司郭家灣電廠的廢水排放改造工程，采用上海泓濟(jì)環(huán)保工程有限公司技術(shù)，反滲透濃水經(jīng)國外引進(jìn)的DM(振動(dòng)式疊片膜)進(jìn)一步濃縮，系統(tǒng)回收率可達(dá)95%，其余5%的DM膜濃水經(jīng)進(jìn)口的MVR蒸發(fā)后，達(dá)到零排放。其引進(jìn)的DM膜在國外已有一百多個(gè)成功案例，運(yùn)行穩(wěn)定，技術(shù)成熟，而在國內(nèi)應(yīng)用尚處起步階段[13]。

3超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化(supercriticalwateroxidation，SCWO)技術(shù)是由美國麻省理工學(xué)院的Model教授于20世紀(jì)80年代提出的。該技術(shù)以超臨界水(溫度>374℃，壓力>22.1MPa)為介質(zhì)，利用超臨界條件下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應(yīng)速率，用氧氣或空氣等氧化劑將有機(jī)物徹底氧化。SCWO適于處理各種高濃度、難降解有機(jī)廢水，特別是有機(jī)污染物濃度在3%～10%的廢水[14]。

3.1超臨界水氧化的特點(diǎn)

(1)氧化徹底，反應(yīng)速率高，無二次污染水中幾乎所有的有機(jī)污染物可在幾秒至幾分鐘內(nèi)，與氧氣或空氣中的氧發(fā)生氧化分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成CO2、水、氮?dú)獾龋纸饴蕿?9.99%以上，污水在密閉環(huán)境中反應(yīng)徹底，不排放污染物。

(2)無機(jī)鹽類溶解度極低，以固體形式被分離出來。

(3)當(dāng)廢水中的有機(jī)物含量>3%時(shí)，可依靠反應(yīng)放熱來維持裝置運(yùn)行，不需外界供熱。

(4)裝置可設(shè)計(jì)成小型化的可移動(dòng)設(shè)備，便于現(xiàn)場應(yīng)用。

3.2存在的問題

(1)腐蝕

在SCWO的苛刻條件下，材料的耐腐蝕性，特別是材料在高溫、高氧化性含酸介質(zhì)中的腐蝕問題，目前研究仍很不充分。有些材料在常溫常壓下具有很好的耐酸性能，但在SCWO條件下則失去了耐酸性，如Ti在400℃以上對(duì)H2SO4和H3PO4的耐腐蝕性變得很差。

一些材料可以很好地抵制一些酸，而不能同時(shí)抵制其它酸，因此，靠一種反應(yīng)器材料解決各種酸性腐蝕問題是不可能的，可以對(duì)反應(yīng)器的不同部位采用不同材料來減少腐蝕[15，16]。

(2)鹽堵塞[17，18]

鹽析出是SCWO的主要問題之一，在超臨界水中大多數(shù)鹽的溶解度極低，有的僅為1～100mg/L。當(dāng)亞臨界的含鹽溶液快速加熱到超臨界溫度時(shí)，溶解在其中的鹽會(huì)快速析出，即使在高流速下，析出的鹽也會(huì)堵塞反應(yīng)器。人們?cè)噲D通過改變工藝條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來解決鹽堵問題。

但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過改變工藝參數(shù)不能避免堵塞，而特殊結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的耐久性差，無法長期運(yùn)行。所以，克服堵塞的最好辦法是減少廢水的鹽含量。由此可見，SCWO工藝不適于高含鹽廢水的處理。

(3)費(fèi)用問題

SCWO技術(shù)反應(yīng)器造價(jià)昂貴，而且在高溫、高壓下運(yùn)行，因此處理費(fèi)用很高。有研究者核算得出，降解1t含10%wt有機(jī)物的污水所需的總費(fèi)用約為3000元。

(4)安全問題

這是由超臨界水氧化本身高溫、高壓的性質(zhì)決定的。

3.3應(yīng)用情況

在美國、日本和歐洲一些國家建立了多套超臨界水氧化裝置，用于處理各種高濃度有毒有害廢水或廢物[19～21]，詳見表1。

表1超臨界水氧化技術(shù)中試及工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例


表1中美國Modar公司2001年建立的該裝置造價(jià)300萬美元，操作費(fèi)用約180美元/t干泥，產(chǎn)生的廢熱和CO2可以出售，以每噸干污泥計(jì)，可銷得120美元，從而使凈操作費(fèi)用為60美元/t。

國內(nèi)從20世紀(jì)90年代中期開始進(jìn)行SCWO技術(shù)的研究。清華大學(xué)王濤、浙江大學(xué)林春錦、南開大學(xué)漆新華、石油大學(xué)鞠美庭等分別進(jìn)行了相關(guān)研究，河北科技大學(xué)與河北高清環(huán)?？萍加邢薰竞献?，進(jìn)行了SCWO法的實(shí)驗(yàn)[22]。中國臺(tái)灣于2001年開始實(shí)驗(yàn)室研究，并于2005年7月投產(chǎn)第一套SCWO設(shè)備，設(shè)計(jì)處理量72t/d。

4結(jié)語

工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)零排放是大勢所趨，而根據(jù)廢水性質(zhì)選擇合適的工藝極其重要，這將影響裝置的正常運(yùn)行和使用壽命。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝操作條件溫和，處理高含鹽廢水應(yīng)用案例較多。應(yīng)注意反應(yīng)器選材、結(jié)垢、發(fā)泡等問題，選擇適用的濃縮預(yù)處理工藝可有效降低裝置的投資和運(yùn)行費(fèi)用。

超臨界水氧化工藝特別適于處理高濃度、難降解的有機(jī)廢水，現(xiàn)有SCWO技術(shù)都難以用來處理高含鹽廢水。該工藝最難解決的是超臨界條件下材料耐酸腐蝕性能的降低和反應(yīng)器鹽堵塞問題。另外在高溫高壓下運(yùn)行，要特別重視運(yùn)行過程中的安全問題。

參考文獻(xiàn)略

《環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊》作者：崔鳳霞，李榮，陳瑋娜