摘要：隨著SCR技術在燃煤電廠中的大規(guī)模應用，作為SCR技術核心的脫硝催化劑，由于受到鍋爐煙氣物理和化學方面的作用，性能逐漸下降，從而失活成為廢舊脫硝催化劑。廢舊脫硝催化劑一部分可以進行再生，但剩余大部分不可再生，廢舊脫硝催化劑已被列為危險固體廢棄物，如簡單填埋處置，不僅浪費資源，而且可能對周邊生態(tài)環(huán)境帶來危害，因此開展廢舊脫硝催化劑的回收利用的研究就顯得尤為重要，文章就簡述了近些年來廢舊脫硝催化劑回收利用情況。


關鍵詞：廢舊；脫硝；催化劑；回收；利用

燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要氣體。由于我國能源結構的特殊性，燃煤發(fā)電在未來占據的比重仍將居高不下，作為NOx主要來源的燃煤電廠，必須對其排放煙氣進行控制[1]。

如何有效控制NOx排放，降低大氣中NOx的濃度已成為近年來所要解決的首要問題。2011年7月，國家出臺史上最嚴格的火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2011) ，標準中對燃煤電廠NOx的排放指標、完成時間均進行了明確要求。選擇性催化還原法(ivecatalyticreduction，SCR)由于具有系統(tǒng)簡單、較高的可靠性、脫硝效率高等優(yōu)點，已成為當前世界上廣泛應用的煙氣脫硝技術。

SCR技術的核心是SCR脫硝催化劑，其性能直接影響到整個SCR脫硝系統(tǒng)的性能。當前應用最為廣泛的脫硝催化劑是以TiO2為載體，負載V2O5作為活性物質，以WO3或MoO3作為助催化劑的金屬氧化物催化劑，按照結構形式主要分為蜂窩式脫硝催化劑、平板式脫硝催化劑以及波紋板式脫硝催化劑，目前國內應用最為廣泛的是蜂窩式脫硝催化劑和平板式脫硝催化劑。

由于鍋爐省煤器出口煙氣的溫度在300~400℃之間，剛好達到脫硝催化劑的最佳性能工作溫度，因此SCR反應器安裝在鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，該種方式稱為高塵布置方式[2]。高塵布置方式下脫硝催化劑能發(fā)揮到最佳活性，但不可避免的受到煙氣中粉塵的沖刷并使其中毒，而且煙氣溫度過高造成催化劑燒結從而失活，這些都將影響到催化劑的壽命，當催化劑活性降低到達不到要求的脫硝性能，必須對其進行更換[3]。

針對失活的催化劑，一部分可以通過再生從而實現再次利用，其余部分由于無法再生成為廢舊脫硝催化劑。隨著SCR工藝在燃煤電廠中的廣泛應用，失效SCR催化劑的數量將越來越多，倘若對這些廢舊催化劑不加處置而隨意堆置填埋的話，一方面會占用大量的土地資源，增加電廠和催化劑制造企業(yè)的成本；

另一方面催化劑在使用過程中所吸附的一些有毒、有害物質進入到自然環(huán)境，特別是水體、土壤，給環(huán)境帶來嚴重危害；同時廢舊SCR催化劑其中所含各種有價金屬資源沒能得到利用，也造成有效資源的巨大浪費。

2016年6月14日，環(huán)保部、發(fā)改委、公安部正式發(fā)布《國家危險廢物名錄》，明確將廢舊脫硝催化劑列為HW50廢催化劑。因此開展廢舊脫硝催化劑的回收利用顯得尤為重要，不僅能避免對環(huán)境造成污染，同時能夠實現資源的有效利用[4]。

1廢舊SCR催化劑回收利用

對于廢舊脫硝催化劑的回收處理目前仍集中在實驗室研究階段，國內外可供參考的文獻資料較為有限，當前并沒有產業(yè)化應用的成熟技術。

當前研究主要集中于采用干法、濕法或干濕混合法等技術對廢煙氣脫硝催化劑中有較高價值的元素回收利用。下面就依據不同的處理方法對廢舊脫硝催化劑的回收利用研究情況進行簡要介紹。

1.1干法回收技術

干法回收通常是采用固體堿(NaOH或Na2CO3)與清洗后的廢舊脫硝催化劑混合，于650℃左右灼燒熔融，使其中的V2O5和WO3、MoO3轉變?yōu)樗苄缘拟C酸鹽和鎢酸鹽、鉬酸鹽，TiO2轉變?yōu)殁佀猁}，再加入水進行過濾浸漬，鈦酸鹽遇水形成微溶于水的偏鈦酸，濾液中的釩酸鹽和鎢酸鹽、鉬酸鹽經沉淀、過濾工藝分離得到釩、鎢、鉬。

李化全[5]等采用堿系熔鹽技術，將研磨至一定細度的廢舊脫硝催化劑(粒徑＞45μm，粒子質量分數小于5%)與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，將鈦、鎢、釩三種元素低溫堿系轉化，熔鹽反應時間控制為60min，熔鹽反應溫度控制在(500±5)℃，廢舊脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比為1∶1.5的條件下，采用離子交換深度除雜技術處理脫硝催化劑，回收二氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鎢，效果良好。

朱悅[6]等將廢舊脫硝催化劑破碎并經高溫焙燒預處理后，按比例加入Na2CO3并混合、粉碎，進行高溫焙燒。燒結塊粉碎后投入熱水中攪拌浸出。所得鈦酸鹽加入硫酸，經過濾、水洗、焙燒，得到TiO2。浸出后的濾液加硫酸調節(jié)pH至8.0~9.0，再加入過量NH4Cl沉釩。將過濾得到的NH4VO3經高溫分解、制得V2O5成品。

沉釩后的濾液加鹽酸調節(jié)pH至4.5~5.0，再加入CaCl2沉鉬、鎢，過濾所得CaMoO4和CaWO4用鹽酸處理再經焙燒即可得MoO3與WO3。

也有文獻報道[7]將廢釩催化劑直接進行高溫活化，焙燒，然后采用碳酸氫鈉和氯酸鉀溶液浸出并氧化，接著過濾、濃縮浸出液，再加入氯化銨得到偏釩酸銨沉淀，干燥、煅燒得到五氧化二釩。

干法回收技術能耗高及堿消耗量大，回收成本高。同時，由于廢舊催化劑中SiO2，Al2O3等雜質焙燒時，釩與其反應轉化為不溶于水的含釩硅酸鹽，造成釩的浸出率降低，該工藝需進一步探索優(yōu)化。

1.2濕法回收技術

濕法回收通常采用強酸、強堿及其它溶劑，借助還原、水解及絡合等化學反應，將部分金屬氧化物溶解到溶液中，隨后再進行提取和分離的技術。

鐘秦[8]等使用Na2CO3與SCR催化劑于750℃共混煅燒，用熱水洗滌得到Na2TiO3，酸洗煅燒得到TiO2。向濾液中加HCl調節(jié)pH到8~9得到MgSiO3沉淀，再加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀。將沉釩濾液調節(jié)pH為4~5，加入CaCl2得到CaMoO4沉淀。借助XRD、XRF等分析手段對回收產品進行了表征，優(yōu)化了回收工藝，最終得到了純度高達93%的TiO2產品。

華攀龍[9]等對廢脫硝催化劑進行清洗、粉碎、磨粉，利用濃硫酸對其酸解制得硫酸氧鈦濃溶液，再加水稀釋，隨后依次經過絮凝、壓濾、水解、過濾、煅燒等工序制得到TiO2成品。該方法能夠減少廢舊脫硝催化劑的處置量，并使其資源化，降低脫硝催化劑的生產成本。

曾瑞[10]等通過NaOH溶液高溫高壓浸取得到金紅石型鈦白粉濾渣，浸出液經過調節(jié)pH后加入MgCl2在90℃以上除雜，再通過調節(jié)pH，高溫下加入CaCl2得到CaWO4和Ca(VO3)2沉淀，最終通過鹽酸固液分離HVO3濾液和H2WO4濾渣。

李俊峰[11]等采用的濕法酸性還原方法先分離釩和鈦、鎢、鉬：首先通過高壓水沖洗廢催化劑表面飛灰及其他雜質，接著酸浸(H2SO4+Na2SO3)還原使V5+被還原成溶于水的V4+，即可分離V4+溶液和鈦、鎢、鉬固體；然后利用常溫下NaOH溶液能溶解WO3-，但不與TiO2反應的原理分離鎢、鉬和鈦。

相比干法回收技術，濕法回收技術能耗較低，但在該工藝過程中需用到大量的酸和堿，且廢舊催化劑本身含有大量有毒有害的元素，因此濕法回收過程中產生廢液的處理就顯得尤為重要。

2結束語

隨著SCR技術在燃煤電廠中的大規(guī)模應用，以及未來延伸到水泥、鋼鐵等行業(yè)，隨之而來的是越來越多的廢煙氣脫硝催化劑，因此未來對于脫硝催化劑制造企業(yè)來講，仍需加大廢煙氣脫硝催化劑綜合利用的研究，開發(fā)出切實可實施的回收利用路線，實現資源的有效利用，進而推進整個脫硝行業(yè)的進一步發(fā)展。