氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物，主要包 括NO、NO2、N2O 等，可以引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫 室效應(yīng)及臭氧層的破壞。自然界中的NOx 63%來(lái)自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業(yè)污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的 NOx 中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對(duì)人類健康造成危害。

火電廠產(chǎn)生的NOx 主要是燃料在燃燒過(guò)程中 產(chǎn)生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在 燃燒過(guò)程中氧化而成，稱燃料型NOx;另一部分由 空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NOx，化學(xué)反 應(yīng)為：

N2 + O2→2NO (1)

NO + 1/2 O2→NO2 (2)

還有極少部分是在燃燒的早期階段由碳?xì)浠衔锱c氮通過(guò)中間產(chǎn)物HCN、CN 轉(zhuǎn)化為NOx，簡(jiǎn)稱瞬態(tài)型 NOx [1]。

減少NOx 排放有燃燒過(guò)程控制和燃燒后煙氣脫硝2條途徑。現(xiàn)階段主要通過(guò)控制燃燒過(guò)程N(yùn)Ox 的生成，通過(guò)各類低氮燃燒器得以實(shí)現(xiàn)[2-3]。這是一 個(gè)既經(jīng)濟(jì)又可靠的方法， 對(duì)大部分煤質(zhì)通過(guò)燃燒過(guò) 程控制可以滿足目前排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 煙氣脫硝工藝

1.1 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)

NO 的分解反應(yīng)(式(1)的逆反應(yīng))在較低溫度 下反應(yīng)速度非常緩慢，迄今為止還沒(méi)有找到有效的催 化劑。因此，要將NO 還原成N2，需要加入還原劑。氨 (NH3)是至今已發(fā)現(xiàn)的最有效的還原劑。有氧氣存 在時(shí)，在900～1 100℃，NH3 可以將NO 和NO2 還原成 N2 和H2O，反應(yīng)如式(3)、(4)所示[4]。還有一個(gè)副反 應(yīng)，生成副產(chǎn)物N2O，N2O 是溫室氣體，因此，式(5) 的反應(yīng)是不希望發(fā)生的。 4NO + 4NH3 + O2→4N2 + 6H2O (3) 2NO2 + 4NH3 + O2→3N2 + 6H2O (4) 4NO + 4NH3 + 3O2→4N2O + 6H2O (5) 在900℃時(shí)，NH3 還可以被氧氣氧化，如式(6)～ (8)所示。

2NH3 + 3/2 O2→N2 + 3H2O (6) 2NH3 + 2 O2→N2O + 3H2O (7) 2NH3 + 5/2 O2→2NO + 3H2O (8) 這就意味著NH3 除了擔(dān)任NO、NO2 的還原劑 外，還有相當(dāng)一部分被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的 產(chǎn)物中有N2、N2O 和NO，后者增加了NO 的濃度卻降 低了脫硝效率。

1.2 非選擇性催化還原工藝

非選擇性催化還原工藝(SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction)利用鍋爐頂部850～1 050℃的高 溫條件，噴入NH3 在沒(méi)有催化劑作用下還原NOx，在 鍋爐中的布置如圖1 所示[5]。不用催化劑，則不需設(shè) 置催化反應(yīng)器，故SNCR 工藝簡(jiǎn)單、投資省，對(duì)沒(méi)有 預(yù)留脫硝空間的現(xiàn)有鍋爐改造工作量少?？墒窃?850～1 050 ℃ 時(shí)，NH3 的氧化反應(yīng)(式(6)～(8))全部 可以發(fā)生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅 50%左右，同時(shí)還要求有較高的NH3/NO 摩爾比，增 加了NH3 的消耗與逃逸。故SNCR 工藝難以滿足環(huán) 保要求高的大型燃煤鍋爐。

1.3 選擇性催化還原

選擇性催化還原(SCR，Selective Catalytic Reduction)的原理是在催化劑作用下，還原劑NH3 在 相對(duì)較低的溫度下將NO 和NO2 還原成N2，而幾乎 不發(fā)生NH3 的氧化反應(yīng)，從而提高了N2 的選擇性， 減少了NH3 的消耗。該工藝于20 世紀(jì)70 年代末首 先在日本開(kāi)發(fā)成功，80 年代和90 年代以后，歐洲和 美國(guó)相繼投入工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已在世界范圍內(nèi)成為大 型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NOx 的摩 爾比為1 時(shí)，NOx 的脫除率可達(dá)90%，NH3 的逃逸量 控制在5 mg/L 以下。為避免煙氣再加熱消耗能量， 一般將SCR 反應(yīng)器置于省煤器后、空氣預(yù)熱器之 前，即高飛灰布置。氨氣在加入空氣預(yù)熱器前的水平 管道上加入，與煙氣混合。對(duì)于新建鍋爐，由于預(yù)留 了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR 反應(yīng)器和設(shè) 置噴氨槽，流程如圖2 所示。

SCR 系統(tǒng)由氨供應(yīng)系統(tǒng)、氨氣/空氣噴射系統(tǒng)、 催化反應(yīng)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等組成，催化反應(yīng)系統(tǒng)是 SCR 工藝的核心，設(shè)有NH3 的噴嘴和粉煤灰的吹掃 裝置，煙氣順著煙道進(jìn)入裝載了催化劑的SCR 反應(yīng) 器，在催化劑的表面發(fā)生NH3 催化還原成NOx。

2 SCR 工藝采用的催化劑

2.1 催化劑的化學(xué)組成

催化反應(yīng)器中裝填的催化劑是SCR 工藝的核心。文獻(xiàn)[6]詳細(xì)列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、 Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、 Gd2O3、Yb2O3 等，催化活性以V2O5 最高。V2O5 同時(shí)也 是硫酸生產(chǎn)中將SO2 氧化成SO3 的催化劑，且催化 活性很高，故SCR 工藝中將V2O5 的負(fù)載量減少到 1.5%(重量百分比)以下，并加入WO3 或MoO3 作為 助催化劑，在保持催化還原NOx 活性的基礎(chǔ)上盡可 能減少對(duì)SO2 的催化氧化。助催化劑的加入能提高 水熱穩(wěn)定性，抵抗煙氣中As 等有毒物質(zhì)。商業(yè)應(yīng)用 的催化劑是分散在TiO2 上，以V2O5 為主要活性組 分，WO3 或MoO3 為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5- WO3/TiO2 或V2O5-MoO3/TiO2。

2.2 催化反應(yīng)原理

催化反應(yīng)原理是NH3 快速吸附在V2O5 表面的 B 酸活性點(diǎn)，與NO 按照Eley-Rideal 機(jī)理反應(yīng)，形成 中間產(chǎn)物，分解成N2 和H2O，在O2 的存在下，催化 劑的活性點(diǎn)很快得到恢復(fù)，繼續(xù)下一個(gè)循環(huán)，其化學(xué) 吸附與反應(yīng)過(guò)程如圖3 所示[7]。反應(yīng)步驟可分解為：

(1)NH3 擴(kuò)散到催化劑表面;(2)NH3 在V2O5 上發(fā)生 化學(xué)吸附;(3)NO 擴(kuò)散到催化劑表面;(4)NO 與吸 附態(tài)的NH3 反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物;(5)中間產(chǎn)物分解 成最終產(chǎn)物N2 和H2O;(6)N2 和H2O 離開(kāi)催化劑表 面向外擴(kuò)散。

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)形式

由于SCR 反應(yīng)器布置在除塵器之前，大量飛灰 的存在給催化劑的應(yīng)用增加了難度，為防止堵塞、減 少壓力損失、增加機(jī)械強(qiáng)度，通常將催化劑固定在不 銹鋼板表面或制成蜂窩陶瓷狀，形成了不銹鋼波紋 板式和蜂窩陶瓷的結(jié)構(gòu)形式，如圖4、5 所示。板式催 化劑的生產(chǎn)過(guò)程為，將催化劑原料(載體、活性成分 與助催化劑)均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板，煅燒后組裝成模塊，便于安 裝和運(yùn)輸[5]。蜂窩式催化劑的主要生產(chǎn)步驟為，將3 種化學(xué)原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過(guò)擠出 成型設(shè)備按所要求的孔徑制成蜂窩狀長(zhǎng)方體，進(jìn)行 干燥和煅燒，再切割成一定長(zhǎng)度的蜂窩式催化劑單 體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較 如表1 所示。

板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反應(yīng)原 理相同，只是結(jié)構(gòu)形式有所區(qū)別。相比板式催化劑， 蜂窩式催化劑可通過(guò)更換擠出機(jī)模具方便地調(diào)節(jié)蜂 窩的孔徑，從而提高表面積，因此應(yīng)用范圍更寬，除 燃煤鍋爐外，還用于燃油、燃?xì)忮仩t，在很高的空速(GHSV)下獲得較高的脫硝效率，其市場(chǎng)率占70%; 板式催化劑在燃煤鍋爐應(yīng)用中有一定優(yōu)勢(shì)，發(fā)生堵 塞的概率小，板式催化劑中的30%應(yīng)用在燃煤電站。

2.4 主要生產(chǎn)商

SCR 工藝自1978 年在日本成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng) 用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地 進(jìn)步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的 蜂窩式和以Babcock-Hitachi 為代表的板式2 種主 流結(jié)構(gòu)與技術(shù)，在本國(guó)的生產(chǎn)能力并沒(méi)有太多擴(kuò)大， 可是技術(shù)已經(jīng)向美國(guó)、歐洲及亞洲的韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣 省及中國(guó)內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生產(chǎn)的SCR 催化劑及產(chǎn)量如表2 所示。

幾大主要生產(chǎn)商各有特點(diǎn)，Babcock-Hitachi 成 立最早，自1970 年成功開(kāi)發(fā)了不銹鋼板式催化劑， 在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首，在日本的安蕓 津工場(chǎng)共有5 條生產(chǎn)線，日常運(yùn)行3 條生產(chǎn)線，在中 國(guó)內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公 司生產(chǎn)蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20 多年來(lái)一直 對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)與完善，并先后向美國(guó)、德國(guó)及 韓國(guó)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，成為成功轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。 Argillon 公司從觸媒化成引進(jìn)了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開(kāi)發(fā)了板式催化劑技術(shù)，是唯一同時(shí)生產(chǎn)2 種 結(jié)構(gòu)形式的催化劑公司。Cormetech 與日本三菱公司 合作引進(jìn)觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美國(guó)北卡羅來(lái)納 州和田納西州設(shè)有生產(chǎn)基地，其蜂窩式的生產(chǎn)能力 居世界之首。Topsoe 公司自主開(kāi)發(fā)了區(qū)別于不銹鋼 板式的波紋板式催化劑，并在美國(guó)建有2 條、丹麥建 有1 條生產(chǎn)線。

2.5 國(guó)內(nèi)進(jìn)展

KWH 公司20 世紀(jì)80 年代從日本的界化學(xué)引進(jìn)了蜂窩式催化劑生產(chǎn)技術(shù)，近10 a 由于經(jīng)營(yíng)狀況不佳已停產(chǎn)。四川東方鍋爐工業(yè)鍋爐集團(tuán)有限公司于2006 年收購(gòu)了KWH 公司的設(shè)備及其生產(chǎn)技術(shù)，在成都組建了東方凱瑞特公司，建設(shè)了2 條生產(chǎn)線，產(chǎn)能達(dá)4 500 m3/a。

國(guó)電龍?jiān)?a href='http:///sell-list/11.html' target='_blank' >環(huán)保工程公司和國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院聯(lián)手引進(jìn)了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，合作組建了江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，初期建設(shè)1 條生產(chǎn)線,年產(chǎn)3 000 m3 蜂窩式催化劑，將 于2009 年建成投產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，僅靠低氮燃燒不能 滿足更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，SCR 工藝是減少固定源 NOx 排放的一個(gè)行之有效辦法，先后在發(fā)達(dá)國(guó)家已 應(yīng)用了近30 a，中國(guó)亦已開(kāi)始投入使用。SCR 法煙氣 脫硝所采用的催化劑是該工藝的核心，是獲得較高 脫硝效率的關(guān)鍵，催化劑生產(chǎn)技術(shù)含量高、投資大， 對(duì)原料品質(zhì)要求也高，國(guó)際上僅有為數(shù)不多的幾家 公司擁有技術(shù)并具備一定的生產(chǎn)能力。隨著東方凱 瑞特試生產(chǎn)成功和江蘇龍?jiān)创呋瘎┕镜耐懂a(chǎn)，國(guó) 內(nèi)目前主要依靠進(jìn)口的狀況將得到改善，對(duì)降低煙氣脫硝的投資與運(yùn)行費(fèi)用將起到積極作用。