揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是一類毒性大、污染嚴重的化學物質(zhì)。目前VOCs的污染問題日益受到各國的高度重視，我國已頒布了《大氣污染物綜合排放標準》，制定了各類有機污染物在空氣中嚴格的排放標準。國內(nèi)外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、直接燃燒法、催化燃燒法等。其中，催化燃燒法是一種高效清潔燃燒技術(shù)，主要利用催化劑使有機廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒。相對其他處理技術(shù)，催化燃燒具有顯著的優(yōu)點：起燃溫度低能耗少，處理效率高，無二次污染等，使之成為目前最有前景的VOCs處理方法之一。

高效催化燃燒催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵核心，以塊狀載體作為骨架基體的催化劑稱為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，也稱為整體式催化劑。由于具有特殊孔道結(jié)構(gòu)，這類催化劑改善了催化反應床層上的物質(zhì)傳遞，提高了催化效率，降低了壓力，減少了操作費用，在石油化工、精細化工等多相催化反應中得到越來越廣泛的應用。

1整體式催化劑

整體式催化劑主要由活性組分、助催化劑、分散擔體和骨架基體四部分構(gòu)成。整體式催化劑獨特的骨架結(jié)構(gòu)具有大量宏觀尺度上的中空孔道，內(nèi)部的孔道全是從一端到另一端直通，骨架基體起支撐體的作用，稱為第一載體;分散擔體通常以涂層的形式涂覆在骨架基體上，稱為第二載體，為了增大第一載體的比表面積，減少活性組分的用量和使活性組分更加均勻地分布在載體上，涂層材料一般具有高表面積，如Al2O3。骨架基體和分散擔體一起構(gòu)成了整體式催化劑的載體;活性組分是催化作用的根本性物質(zhì)，如Pt，Pd，Cu等;助催化劑是提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑耐熱性和壽命等的一種物質(zhì)組分，活性組分和助催化劑共同負載在載體上構(gòu)成整體式催化劑。

1.1整體式催化劑與傳統(tǒng)粒狀催化劑的比較

整體式催化劑與粒狀催化劑相比，在傳熱、傳質(zhì)和壓降性能上有很大優(yōu)勢。(1)傳熱方面，整體式催化劑孔道多，孔壁較薄，平行孔道間沒有流體的徑向主體傳輸，可以認為是徑向絕熱，由于其表面積高，氣體向表面?zhèn)鳠岷芸?而粒狀催化劑要加熱的質(zhì)量相比較很大，最終使催化劑著火的時間長。(2)傳質(zhì)方面，涂覆式的整體式催化劑能夠?qū)⒒钚越M分分散在表面上，另一方面，由于它具有高幾何表面積，縮短了反應物到活性中心的擴散路程，與粒狀催化劑相比較，內(nèi)擴散距離大概少1個數(shù)量級，而且整體式催化劑的轉(zhuǎn)化率與催化反應器形狀無關(guān)。(3)整體式催化劑一個很突出的特性是壓力降低，顆粒任意填充床中、氣流是湍流，而整體式催化劑的直通孔道減少了流動阻力，在相同空速和床層高度下，整體式催化劑的壓力降比粒狀催化劑顆粒床低2～3個數(shù)量級。另外整體式催化劑工業(yè)放大相較于粒狀催化劑簡單。

1.2骨架基體載體的分類及其特點

根據(jù)不同的構(gòu)造，骨架基體主要有蜂窩型、泡沫型和交叉流動型，其中蜂窩載體是研究最多、應用最廣泛的一種。目前蜂窩載體按其材質(zhì)主要可以分為蜂窩陶瓷載體和金屬蜂窩載體。

1.2.1蜂窩陶瓷載體

載體材料主要有草青石、剛玉、TiO2等。蜂窩陶瓷載體是一種蜂窩狀的多孔陶瓷，常用規(guī)格有100cell/in2、200cell/in2、300cell/in2和400celt/in2，載體性質(zhì)見表l。

1.2.2金屬蜂窩載體

金屬蜂窩載體是一種金屬蜂窩狀的新型功能復合材料，一般用的材質(zhì)是不銹鋼或不銹鋼合金，常用規(guī)格有400cell/in2、500cell/in2和600cell/in2，載體性質(zhì)見表l。金屬蜂窩載體具有多方面的優(yōu)良性能，應用在多方面領(lǐng)域，目前為止，F(xiàn)e-Cr～Al等抗氧化性優(yōu)良的蜂窩狀合金基體已廣泛地應用于汽車尾氣凈化器上。

1.2.3其它載體

除了蜂窩陶瓷和金屬蜂窩載體，還有如碳(硅)纖維載體、金屬絲網(wǎng)和金屬泡沫冶金多孔材料等整體載體。

表1常用載體的性質(zhì)


2貴金屬整體式催化劑

貴金屬很早應用在催化燃燒領(lǐng)域中，與非貴金屬相比，貴金屬催化劑顯示出更高的催化活性。目前常用的貴金屬有Pd、Pd、Rh，在VOCs催化燃燒中應用最多的主要是Pd和Pt[10]。由于貴金屬本身易揮發(fā)、易高溫燒結(jié)和價格昂貴，常常通過負載在高比表面的載體上以提高其分散度，減少用量，而且這樣在一定程度上改善了貴金屬的穩(wěn)定性。

2.1單組分貴金屬整體式催化劑

目前，很多研究者在堇青石上涂覆比表面積大的涂層載體，如改性的r～Al2O3，然后再浸漬單貴金屬活性組分。硅纖維具有良好化學惰性和較高的比表面積，曹國起等在強力富硅纖維上涂覆Al2O3膜，研究VOCs在Pt/Al2O3/Si纖維催化劑上的低溫氧化效果，乙醇、苯、甲苯、二甲苯，它們的T10(反應物轉(zhuǎn)化率達到10%時的溫度)分別為：110℃，190℃，220℃，其中乙醇T90(反應物轉(zhuǎn)化率達到90%時的溫度)只需要170℃，對二甲苯T90要達到280℃。李東旭通過添加堿土金屬來改性氧化鋁涂層，制備出Pt/Mg-Si-Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑的涂層與陶瓷載體表面結(jié)合牢固，而且這催化劑具有良好的耐高溫性能和較高的有機廢氣凈化率，在運轉(zhuǎn)1000h后還保持大于90%的凈化率。王春永制備Pd/Ce-Zr～Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷催化劑，以丙酮為實驗對象對其催化活性進行評價，研究表明，助劑Ce、Zr不僅提高了Al2O3的熱穩(wěn)定性能，并且添加助劑后催化劑對丙酮的T90為230℃，而未添加助劑的T90為280℃。Barbara等在金屬載體上制備了整體式催化劑Pd/Al2O3一SiO2和Pd/Al2O3一ZrSiO4，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑老化溫度在1060℃，甲烷的完全轉(zhuǎn)化溫度T99。(反應物轉(zhuǎn)化率達到99%時的溫度)分別為447℃和415℃。

除用氧化鋁作為涂層載體外，目前還研究了不同的新型涂層作載體。張慶豹等在堇青石上涂覆Ce0.8Zr0.2O2涂層，制備出催化劑Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窩陶瓷，結(jié)果表明，在400℃下焙燒的催化劑催化活性最好，甲苯轉(zhuǎn)化率達97%時溫度為210℃。金凌云等也在蜂窩陶瓷載體七涂覆復合氧化物CeO2一Y2O3和Y2O3新型涂層口，研究發(fā)現(xiàn)，這兩種涂層的粘結(jié)強度和抗震性能比較高，其中Y2O3涂層的失重率僅為3.1%，比傳統(tǒng)Al2O3涂層失重率11.3%低很多，而且對活性組分Pd的吸附性能好，Pd/CeY/堇青石蜂窩陶瓷催化劑上甲苯的T90為180℃，Pd/Y2O3/堇青石蜂窩陶瓷催化劑上甲苯和乙酸乙酯催化燃燒的T99分別為210℃和300℃。Agustin等先在堇青石表面涂覆了一層均勻和強牢固度的碳涂層，然后浸漬活性組分Pd，結(jié)果表明，二甲苯的T99在150～180℃范圍。

2.2多組分貴金屬整體式催化劑

除了單組分貴金屬整體式催化劑外，多組分應用得也比較多。方月萍等采用浸漬法制備了Pd-Ba/Ce-Zr-La～Al2O3/堇青石整體式催化劑，在甲基丙烯酸尾氣研究中，500℃焙燒后T10為130℃，T99僅為153℃，而單鈀系催化劑的起燃溫度就達到188℃。Ba的引入一方面提高了涂層r~Al2O3的相轉(zhuǎn)變溫度，還使Pd和載體間的相互作用加強，而且Pd在載體表面能分散均勻，從而提高了催化劑性能。李昭俠研究了乙醇的氧化消除，催化劑Cr2O3-CO2O3一PtO2/Al2O3/蜂窩陶瓷T10為225℃，在280℃就能氧化完全。Cimi等結(jié)合noS等貴金屬和鈣鈦礦體系催化劑的優(yōu)勢制備了整體式催化劑Pd-LaMnO3/Al2O3/蜂窩陶瓷，甲烷的T10只需要280℃。

有研究發(fā)現(xiàn)，Pd和Pt之間具有共助催化作用，并且能增加催化劑的適應范圍和活性。Agnieszka等以鹵代烴為研究對象，在金屬蜂窩載體上涂覆添加了改性物質(zhì)La和Ce的r-Al2O3涂層，制備出雙活性組分Pt-Pd整體式催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲苯、二氯甲烷(DCM)、氯仿(TCM)和四氯甲烷(CTC)的催化燃燒中甲苯的起燃溫度最低，T99為250℃，CTC轉(zhuǎn)化率由50%～90%的溫度是275～410℃。MaYind等用陽極氧化處理的不銹鋼金屬絲網(wǎng)負載雙活性組分Pd和Pt，研究結(jié)果表明，0.1%Pt～0.5%Pd/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑在甲苯、丙酮和乙酸乙酯的催化燃燒試驗中，T99分別為：220，260，280℃。同樣ChenMin等也制備了0.01%Pt～0.02%Pd/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑，在1000℃下還保持良好穩(wěn)定性，甲苯的T99為210℃。

3非貴金屬整體式催化劑

在催化燃燒領(lǐng)域中，非貴金屬催化劑具有原料豐富、價格低廉等優(yōu)點，同時非貴金屬氧化物催化劑具有多種價態(tài)，容易形成氧化還原循環(huán)。非貴金屬催化劑大致可分為：單金屬氧化物、復合金屬氧化物以及鈣鈦礦型金屬氧化物等，目前研究最多的是復合金屬氧化物催化劑，其中鈣鈦礦和六鋁酸鹽催化劑屬于高溫催化燃燒催化劑，具有特定結(jié)構(gòu)，有較好的催化活性和高溫穩(wěn)定性能，在VOCs催化燃燒應用中越來越受到關(guān)注。

3.1鈣鈦礦型整體式催化劑

鈣鈦礦型催化劑具有ABO3的結(jié)構(gòu)，A多為La等稀土金屬，B多為Fe、CO、Mn等過渡金屬，由于A和B一般可以部分被取代，這樣鈣鈦礦型催化劑的數(shù)量很多。由于鈣鈦礦型催化劑具有很強的催化氧化能力，目前國內(nèi)外研究比較多。

甲烷催化燃燒整體式催化劑的研究在能源開發(fā)方面具有廣泛的市場前景，很多研究者很早就進入這個領(lǐng)域，如Laura等研究了La0.9Ce0.1CoO3±8/蜂窩陶瓷催化劑，甲烷T99為600℃。Barbara等用Ag部分取代La制備一系列La1-xAgxMnO3/FeCrAl催化劑，研究發(fā)現(xiàn)x的取值為0.2時，甲烷催化燃燒溫度范圍是：350～780℃。Arendt等用陶瓷和金屬整體載體制備鈣鈦礦LaMnO3型催化劑，在甲烷的催化燃燒實驗中比較了粒狀和整體式催化劑的催化活性，結(jié)果表明，溫度小于673K時，整體式催化劑活性沒粒狀催化劑好，溫度大于798K時，整體式催化劑的活性就好于粒狀催化劑。CiminoS等也比較了LaMnO3型整體式催化劑和粒狀催化劑在甲烷上催化燃燒，整體式催化劑T90為633℃，而粒狀催化劑T90為646℃。除了用于甲烷催化燃燒，鈣鈦礦整體式催化劑也常用于其它VOCs的催化氧化方面。早期RalfSchneider，SchneiderR等糾研究發(fā)現(xiàn)，催化劑La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3+8/堇青石上鹵代烴有比較好的催化效果，在550℃能完全轉(zhuǎn)化。AnnaMusialik-Piotrowska研究了Ag改性LaMnO3/堇青石催化劑在丙酮，乙酸丁酯和乙酸乙酯的T90分別是235℃，280℃和300"C。

在國內(nèi)，謝云龍等直接浸漬負載活性組分制備La-Mn-O復合氧化物催化劑，考察焙燒溫度和摻雜助劑對整體式催化劑的催化活性影響。實驗結(jié)果表明，用Ce部分取代活性組分La后，800℃焙燒的La0.5Ce0.5Mn/Cord催化劑上甲苯的T99為260℃，比不加修飾的降低了20℃。謝晶等研究了甲苯、二甲苯和丙酮在鈣鈦礦型整體式催化荊劑上的催化活性，通過電泳法在金屬絲網(wǎng)上沉積具有粘結(jié)性強和高比表面積的Al2O3/Al粘結(jié)層，制備出La0.8Sr0.2MnO3/金屬絲網(wǎng)整體式催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率為50%時，甲苯、二甲苯和丙燃燒溫度分別為346、338、301℃，均能在400℃以下完全燃燒。

3.2六鋁酸鹽整體式催化劑

六鋁酸鹽型催化劑基本形式表示為：AAl12O19，其中A為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，不同A取代的改性六鋁酸鹽，其晶相和性能的影響都不同，由于六鋁酸鹽獨特的結(jié)構(gòu)，這類催化劑具有較好的催化活性和高溫穩(wěn)定性能。翟彥青以FeCrAl合金為規(guī)整載體，制備一系列改性六鋁酸鹽整體式催化劑，甲烷的催化燃燒實驗結(jié)果表明，較Co而言，Mn更適合取代Al位，而且隨著Ce的摻雜改性影響六鋁酸鹽的催活性，在1000℃煅燒時，Ce的摻雜對六鋁酸鹽整體式催化劑無影響;但1200℃煅燒后，Ce的摻雜使催化活性明顯下降，甲烷T99低于700℃。翟彥青還研究了載體FeCrAlloy在不同預處理條件下催化劑的機械強度、熱穩(wěn)定性和甲烷的催化效率，結(jié)果表明，900℃氧化處理后甲烷的T90為708℃。Moon等制備了一系列LaMmAl2O3/蜂窩陶瓷催化劑，在1300和1400℃條件下焙燒得到的LaMmAl2O3催化劑，甲烷的T10和T90分別為480℃和720℃。

4結(jié)語

催化燃燒法是目前最有經(jīng)濟前景的VOCs處理技術(shù)，其中作為關(guān)鍵技術(shù)的整體式催化劑，受到越來越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)粒狀催化劑相比，整體式催化劑有著不可比擬的優(yōu)點和實用性，汽車尾氣和工業(yè)廢氣的處理仍然是整體式催化劑的主要應用方向，開發(fā)適合更多領(lǐng)域的整體式催化劑具有廣闊的發(fā)展前景。