膜分離技術(shù)在環(huán)保中的應(yīng)用
Ation of Membrane Separatoin Technology in Enviromental Protection
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化的迅速發(fā)展，世界各國(guó)都面臨著日益惡化的環(huán)境問題。近年來，新的法律法規(guī)對(duì)污染程度的限定更為嚴(yán)格，因此眾多的環(huán)境工作者正在竭力尋找更為有效的處理方法。
膜分離技術(shù)是近年來在全球迅速崛起的一項(xiàng)新技術(shù)，近半個(gè)世紀(jì)以來，膜分離技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。膜分離技術(shù)作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)的分離操作相比，具有能耗低、分離效果高、無二次污染、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，因此在石油化工、食品工業(yè)、造紙工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
1、膜分離法的基本原理
1.1、微濾
微濾又稱精過濾，其基本原理屬于篩網(wǎng)狀過濾，所分離的料液組分直徑為0. 03一15um，在壓差作用下，小于膜孔的粒子通過濾膜，大于濾孔的粒子被截留到膜上，從而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。微濾膜具有較高的滲透率，能應(yīng)用于超濾難以滿足的大處理量的情況。
1.2、超濾
超濾主要為篩分機(jī)理，溶液憑借外界壓力的作用，以一定流速在具有一定孔徑的超濾膜面上流動(dòng)，溶液中的無機(jī)離子、低分子物質(zhì)透過膜表面，溶液中的高分子物質(zhì)、膠體微粒、熱原質(zhì)及細(xì)菌等被截留下來，從而達(dá)到分離和濃縮的目的。
1.3、納濾
納濾與超濾類似，也屬于壓力驅(qū)動(dòng)型膜過程，但傳質(zhì)機(jī)理卻與之不同。一般認(rèn)為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過程主要是孔徑篩分形式。而大部分納濾膜為荷電膜，即納濾膜的行為與其荷電性能以及溶液的荷電狀態(tài)和相互作用都有關(guān)。納濾膜本身帶有電荷，通過靜電相互作用，阻礙多價(jià)離子的滲透，所以能在很低壓力下具有較高脫鹽率。
1. 4、反滲透
反滲透膜的透過機(jī)理，一般認(rèn)為是選擇性吸附一毛細(xì)管機(jī)理，即認(rèn)為反滲透膜是一種多孔性膜，具有良好的化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)溶液與這種膜接觸時(shí)，由于界面現(xiàn)象和吸附作用，對(duì)于優(yōu)先吸附在界面上的水以水流的形式通過膜的毛細(xì)管并被連續(xù)地排除。所以反滲透過程是界面現(xiàn)象和壓力下流體通過毛細(xì)管的綜合結(jié)果。
2、膜分離的發(fā)展歷史
18世紀(jì)末，法國(guó)的AbbleNelkt發(fā)現(xiàn)水能很自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精溶液的豬腰膀朧內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象。但直到19世紀(jì)中葉才發(fā)現(xiàn)了透析(Dialysis)現(xiàn)象。最初，生理學(xué)家使用的膜主要是動(dòng)物膜，1864年，"Traube成功制成人類歷史上第一張人造膜一亞鐵氰化銅膜。后來，用這種膜以蔗糖和其它溶液進(jìn)行試驗(yàn)，把滲透壓和溫度及溶液濃度聯(lián)系起來。其后，Van' tHoff以此結(jié)論為出發(fā)點(diǎn)，建立了完整的稀溶液理論。自1950年W"Juda等試制成功第一張具有使用價(jià)值的離子交換膜以來，到1960年，Lobe-sourirajan才發(fā)明制造出具有高脫鹽率和高透水量的非對(duì)稱醋酸纖維素反滲透膜。它與以前的均質(zhì)醋酸纖維素反滲透膜具有同樣高的脫鹽率，但水的透量增加了10倍。這種膜的研制成功，大大推進(jìn)了膜分離的發(fā)展，掀起了膜研究的高潮。
3、膜分離法在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用
3. 1、含油廢水的處理
機(jī)械行業(yè)工件的潤(rùn)濕、清洗和石化行業(yè)的煉制及加工等會(huì)產(chǎn)生含油廢水，其油一般以漂浮油、分散油和乳化油3種形式存在，其中乳化油的分離難度大，用電解或化學(xué)法費(fèi)用較高，而采用膜分離法處理則不需要破乳，直接可將油水分離。膜處理法是一種新的高效油田處理工藝，具有能耗低、不產(chǎn)生二次污染、簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。勝利油田利用PP中空纖維微濾膜處理含油廢水，原水懸浮固體質(zhì)量濃度小于3mgL-1，經(jīng)該微濾元件過濾后懸浮固體質(zhì)量濃度小于1 mg " L-`，粒徑小于lum，含油質(zhì)量濃度小于1 mg"L-'，符合低滲透、特低滲透油田的注水標(biāo)準(zhǔn)。唐燕輝等〔7j利用自行設(shè)計(jì)、組裝的膜處理裝置，考察了多種制膜方式，實(shí)驗(yàn)表明用加壓制膜法制備的超濾膜，分離機(jī)械加工排放的含油污水時(shí)，可以使CODcr從728. 64mg " L-'降至87.8 mg"L-`，含油質(zhì)量濃度從5000mg " L-'降至2.5 mg"L-'，脫除率分別達(dá)到87. 95%和99. 95%，分離后排水已達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。船舶機(jī)艙廢水的水量雖然不大，但含油量高達(dá)10%一20%，對(duì)這種廢水首先采用重力分離法，去除絕大部分浮油，使廢水含油量降為100 mg"L-'，然后進(jìn)入超濾器除油，使最終出水含油量在10 mg"L‘以下，超濾器的操作壓力毛0. 245 MPa，水通量為60 L" (m2"h)一，，設(shè)備處理能力為0. 2一1. 0m3" (h"臺(tái))一‘。張?jiān)ｆ碌扔孟噢D(zhuǎn)化法制備聚礬-A1203微粒填充到聚礬中，并用該復(fù)合膜對(duì)華北油田北大站外排水沙濾后水樣進(jìn)行了超濾處理，原水的油質(zhì)量濃度為640mg " L-'，處理后的油田濃度小于0. 5mg"L-',完全符合回注水的要求。
3. 2、含重金屬?gòu)U水的處理
在金屬加工和合金生產(chǎn)中，需用大量水沖洗，在這些清洗水中，含有濃度相當(dāng)高的鎳、鐵和鋅等重金屬離子，將這些重金屬離子生成氫氧化物沉淀除去是處理含重金屬離子廢水的一般措施。而利用膜技術(shù)不僅可以使得廢水達(dá)標(biāo)排放，而且可以回收有用物質(zhì)。許振良等利用3種單皮層聚醚酞亞胺(PEI)中空纖維超濾膜，對(duì)水溶液中重金屬離子(鍋和鉛，質(zhì)量濃度均為100mg " L-')的脫除進(jìn)行了膠束強(qiáng)化超濾研究‘，在膠束強(qiáng)化超濾過程中，測(cè)定了流速、操作壓力、表面活性劑與濃度對(duì)超濾膜分離重金屬離子性能的影響，結(jié)果表明，福和鉛的截留率可達(dá)99. 0%以上，滲透通量可達(dá)1. 83 X 10 -lOm3 " 采用反滲透膜對(duì)含銅廢水進(jìn)行研究，當(dāng)進(jìn)水銅質(zhì)量濃度為340mg"L‘時(shí)，透過液中銅質(zhì)量濃度小于4 mg"L-I，去除率接近99%。奧地利Graz工業(yè)大學(xué)的Marr等人采用乳狀液膜分離技術(shù)，對(duì)去除粘膠廢水中的Zn'`, Cu2+, Cdz',Pbzy, Cr3, Ni“等重金屬離子做了大量試驗(yàn)，表明除Nit十外，其它金屬離子的去除率均高于99%。以Zn的去除與回收為例，與溶液萃取、化學(xué)沉淀、離子交換等方法相比較，膜分離法最經(jīng)濟(jì)。
3. 3、造紙廢水的處理
造紙廠沖洗廢水中含有大量污染物，膜分離法可以替代傳統(tǒng)的吸收和電化學(xué)方法高效地去除深色木質(zhì)素和來自木漿漂白過程產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素。劉淑英等〔‘2〕采用膜分離技術(shù)處理堿法草漿黑液，先通過混凝沉淀，再通過聚偏氟乙烯和聚丙烯材料的微濾膜對(duì)黑液進(jìn)行處理，濾膜孔徑在0. 45一0.80um時(shí)，經(jīng)微濾后的濾液濁度大大減少，出水透明。最后經(jīng)聚礬超濾膜，超濾膜孔徑在0. 04一0.07nm之間，可有效地?cái)r截相當(dāng)量的可溶性有機(jī)物。通過以上處理，黑液中CODcr和色度去除率可達(dá)96. 8%一99. 3%，堿回收率可達(dá)78. 2% o F.zhang進(jìn)行了草漿CEH漂白廢水的超濾處理研究，選用透過相對(duì)分子質(zhì)量分別為3000,10000、30000, 60000的4種平板PS膜進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明，3000和30000的PS膜具有較顯著的分離效果和膜通量。分別以3000,30000的PS膜為一、二級(jí)聯(lián)合處理CEH漂白廢水，膜通量為16. 6L" (mZ "h)-1, BOD:去除率為66. 0%, CODcr去除率為85. 1% , TOC去除率71 .6%。
當(dāng)工件從電泳槽取出后，必須對(duì)附著在工件表面殘余的電泳漆和溶劑用水濘洗，因而產(chǎn)生了電泳漆廢水。廢水中的漆料是使用漆料總量的10%一50%，如果不處理而直接排放，不僅浪費(fèi)資源，同時(shí)也造成了環(huán)境污染.超濾法不僅能夠回收廢水中的漆料，使之返回電泳槽，還可使有害無機(jī)鹽透過超濾膜，從而提高了電泳漆的比電阻，改善了電泳槽電泳涂料的質(zhì)量。北京某汽車廠電泳槽的容積為75m3，使用的電泳漆品種為7703型，電泳漆的固體含量10%一12%，工件的表面積為17m3·件‘，工件傳送的線速度為0. 5m"d-'，工件帶出漆液量19. 13L"h-`，原排放廢水量為00m3 " d-'。經(jīng)用超濾法處理，保證了電泳槽漆液的電阻率大于500 } "cm'，維持了電泳漆的固體含量穩(wěn)定，對(duì)電泳漆的截留率為97%一98%，排水量由200m3 " d_，減到5m3"d-'，節(jié)省了大量補(bǔ)充去離子水，可在1一2a內(nèi)收回全部投資。上海汽車制造廠2t貨車駕駛室在生產(chǎn)線上引入了超濾設(shè)備，從電泳槽抽出一部分槽液，經(jīng)超濾處理后分為兩部分，濃水含有樹脂、顏料粒子及較高分子量的無機(jī)鹽離子、有機(jī)溶劑和水，可用于沖洗電拯涂料后的工件表面的浮漆，同時(shí)起到稀釋循環(huán)沖洗水的作用，結(jié)果既節(jié)省了原料，又大大減少了環(huán)境污染，使該廠由排放含漆廢水約20m3"d-'，到現(xiàn)在的排放清潔的超濾滲透水0L"d-1，基本消除了污水的排放問題，并使漆料全部回收，節(jié)省了槽液管理費(fèi)用和廢水處理費(fèi)用。
3. 5、食品工業(yè)廢水的處理
袁其明等采用超濾一納濾組合工藝對(duì)大豆乳清廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，經(jīng)超濾處理后的乳清廢液，再經(jīng)納濾濃縮10倍后，濃縮液中總糖約有77%被截留，其中功能性低聚糖水水蘇糖和棉子糖的截留率高達(dá)90%以上。濃縮液中總糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8. 720l0，再經(jīng)活性炭脫色和離子交換脫鹽及真空濃縮，即可得到透明狀大豆低聚糖漿。該法的優(yōu)點(diǎn)在于既解決了廢水的排放問題，又通過回收利用，增加了經(jīng)濟(jì)效益。
4、結(jié)語
膜分離技術(shù)用于廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，膜組件簡(jiǎn)潔、緊湊，易于自動(dòng)化操作，維修方便，與其它廢水處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所以在廢水處理中己受到特別的青睞。但由于工業(yè)廢水往往含有酸、堿、油等物質(zhì)，處理?xiàng)l件比較苛刻，因此，處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能，從而能在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長(zhǎng)的使用壽命，為此開發(fā)新材料與制膜新工藝，開發(fā)性能完備的集成膜分離技術(shù)以及開發(fā)膜分離與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相結(jié)合的新型膜分離過程，將是未來一段時(shí)期內(nèi)的主要研究方向。
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