化學(xué)淋洗技術(shù)是指借助能促進(jìn)土壤環(huán)境中污染物溶解或遷移作用的溶劑，通過(guò)壓力將其注入到被污染土層中，然后把含有污染物的液體從土層中抽提出來(lái)，進(jìn)行污水處理而分離污染物的技術(shù).

淋洗劑可以是清水，也可以是包含沖洗助劑的溶液.淋洗劑可以循環(huán)再生或多次注入地下水來(lái)活化剩余的污染物[1].由于化學(xué)淋洗過(guò)程的主要技術(shù)手段在于向污染土壤中注射溶劑或化學(xué)助劑，因此提高污染土壤中污染物的溶解性和它們?cè)谝合嘀械目蛇w移性是實(shí)施該技術(shù)的關(guān)鍵.這種溶劑或化學(xué)助劑應(yīng)該具有增溶、乳化效果，或能改變污染物化學(xué)性質(zhì).近年來(lái)研究人員圍繞表面活性劑做了大量工作，利用表面活性劑增效修復(fù)(surfactant-enhancedremediation，SER)去除地下含水層中的非水相液體以及土壤顆粒物上污染物的研究，已經(jīng)成為環(huán)境和土壤化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn).該技術(shù)正是利用了表面活性劑對(duì)污染物環(huán)境行為的作用.

1表面活性劑

表面活性劑是指少量加入就能顯著降低溶劑表(界)面張力，并具有親水、親油和特殊吸附等特性的物質(zhì).表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)中含有極性的親水基和非極性的親油基兩部分.表面活性劑分子的親油基一般由烷基構(gòu)成，而親水基則是由各種極性基團(tuán)組成，種類繁多.

因此，表面活性劑在性質(zhì)上的差異，除與烷基的大小和形狀有關(guān)外，主要與親水基團(tuán)的類型有關(guān).親水基團(tuán)在種類和結(jié)構(gòu)上的改變遠(yuǎn)比親油基團(tuán)的改變對(duì)表面活性劑的影響要大，所以表面活性劑一般以親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為依據(jù)來(lái)分類.按親水基是否帶電荷將表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類.

離子型表面活性劑在水中能夠電離，形成帶正電荷、負(fù)電荷或同時(shí)帶正電荷和負(fù)電荷的離子.帶正電荷的稱為陽(yáng)離子表面活性劑，帶負(fù)電荷的稱為陰離子表面活性劑，同時(shí)帶有正電荷和負(fù)電荷的則稱為兩性表面活性劑.非離子型表面活性劑分子在水中不電離，呈電中性[2-3].

表面活性劑的親水基與水分子作用，使表面活性劑引入水相，而親油基與水分子相排斥，與非極性或弱極性分子作用，使表面活性劑分子引入油相(溶劑).通常用親水親油平衡系數(shù)(hyhile-lipophilebalance，HLB)來(lái)表示表面活性劑的親水性.

表面活性劑溶于水后，在低濃度時(shí)它是以單分子狀態(tài)分散在水中或吸附在界面上的，當(dāng)其濃度增加時(shí)，由于界面已被表面活性劑占滿，為保持在水中的穩(wěn)定，表面活性劑開(kāi)始靠分子間引力而相互聚集，逐漸形成類似球狀的聚集體，這種聚集體稱為膠束.表面活性劑在溶液中形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration，CMC).

溶液中表面活性劑膠束和單體對(duì)有機(jī)物具有增溶作用，提高有機(jī)污染物在溶液中的溶解度，進(jìn)而影響有機(jī)物在水體表面的揮發(fā)及其在土壤、沉積物、懸浮顆粒物上的吸附，其絡(luò)合特性將使重金屬在土壤(沉積物)上的形態(tài)、遷移規(guī)律發(fā)生變化.這些性質(zhì)將影響到有機(jī)污染物和重金屬污染物的環(huán)境化學(xué)行為和生物有效性.

2表面活性劑在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1表面活性劑的增溶洗脫作用

有機(jī)污染物的水溶性是其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要影響因素.有些有機(jī)污染物是微溶于水的，習(xí)慣上稱其為非水相液體(non-aqueousphaseliquids，NAPLs)，又分為輕非水相液體(LNAPLs)、重非水相液體(DNAPLs).NAPLs在遷移過(guò)程中通過(guò)滯留、溶解、揮發(fā)等過(guò)程污染土壤、水體和空氣.NAPLs在地下的運(yùn)移和分布受很多因素控制，如NAPLs本身的物理化學(xué)性質(zhì)、土壤的性質(zhì)、NAPLs的滲漏條件等.尤其是DNAPLs污染的修復(fù)非常困難，如三氯乙烯(TCE)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等，而這些物質(zhì)常常和重金屬或放射性物質(zhì)并存，使得問(wèn)題更加復(fù)雜[4].

增溶作用是指表面活性劑的存在能使NAPLs的溶解度顯著增大的現(xiàn)象.表面活性劑的增溶作用是其影響有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要特性.由于表面活性劑增溶作用具有應(yīng)用于有機(jī)污染土壤和地下水修復(fù)的良好前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)表面活性劑增溶難溶有機(jī)物進(jìn)行了大量研究.

陳寶梁等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在濃度低于CMC時(shí)，對(duì)苊的增溶，TritonX-100與SDS相當(dāng)，都大于CTMAB;濃度高于CMC時(shí)，SDS增溶與TritonX-100相當(dāng)，都低于CTMAB.Doong等[6]研究表明非離子表面活性劑TritonX-100

對(duì)苯乙烯的溶解度幾乎沒(méi)有影響，而陰離子表面活性劑SDS使苯乙烯的溶解度提高了20%～43%.Zhu等[7]研究發(fā)現(xiàn)，混合表面活性劑對(duì)PAHs的增溶能力比單一表面活性劑強(qiáng).由此可見(jiàn)，表面活性劑的種類和濃度、膠束的結(jié)構(gòu)、有機(jī)物(被增溶物)的性質(zhì)等都會(huì)對(duì)表面活性劑的增溶作用產(chǎn)生影響.

由于表面活性劑能大大提高有機(jī)污染物在水中的溶解度，其在土壤及地下水有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注.表面活性劑的使用不僅大大提高洗脫效率，還縮短了修復(fù)所需時(shí)間.不同表面活性劑對(duì)有機(jī)污染物的洗脫效果不同.有研究表明，當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，SDS僅僅能增強(qiáng)高有機(jī)質(zhì)含量土壤上莠去津的洗脫去除作用，而當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC時(shí)，所有土壤中莠去津脫附作用都有所增強(qiáng)，其增強(qiáng)幅度取決于土壤有機(jī)質(zhì)含量的大小[8].

Park等[9]研究發(fā)現(xiàn)，五氯苯酚(PCP)在土壤中的含量為200mg/kg時(shí)，5g/L的非離子表面活性劑DNP10溶液能洗脫71%～79%的PCP，而不用表面活性劑只能洗脫0.7%～2%.而Mulligan等[10]的研究結(jié)果表明，PCP在土壤中含量為1000mg/kg時(shí)，TritonX-100能洗脫85%的PCP，而鼠李糖脂只能洗脫61%.Juan等[11]研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的量接近土壤飽和量時(shí)會(huì)增強(qiáng)對(duì)殺蟲(chóng)劑的洗脫作用，而當(dāng)表面活性劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土壤飽和量時(shí)，表面活性劑將被土壤所吸附，其疏水性增強(qiáng)，則對(duì)殺蟲(chóng)劑的脫附減弱，即增強(qiáng)了土壤對(duì)殺蟲(chóng)劑的吸附.Chu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，丙酮等有機(jī)溶劑的存在能提高表面活性劑對(duì)污染物的洗脫效果.

2.2表面活性劑的增強(qiáng)吸附固定作用

2.2.1固定—微生物降解相結(jié)合方法

研究表明，截留于吸附態(tài)表面活性劑中的有機(jī)污染物可直接被微生物利用降解，因此用表面活性劑增強(qiáng)截留有機(jī)污染物，同時(shí)投加微生物菌種降解有機(jī)污染物，是非常有潛力的土壤和地下水有機(jī)污染修復(fù)技術(shù)之一[13-14].利用土壤和蓄水層物質(zhì)中含有的粘土，在現(xiàn)場(chǎng)注入陽(yáng)離子表面活性劑，使其形成有機(jī)粘土礦物，用來(lái)截留和固定有機(jī)污染物，防止地下水進(jìn)一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染[15].

2.2.2固定—洗脫相結(jié)合方法

將陽(yáng)離子表面活性劑注入到地下水層中，形成可滲透的截留區(qū)域固定有機(jī)污染物，再結(jié)合有機(jī)污染物的去除過(guò)程，是可行的土壤及地下水污染修復(fù)方式.增強(qiáng)固定—洗脫修復(fù)方法是將陽(yáng)離子表面活性劑注入到地下水層中，形成可滲透的截留區(qū)域固定有機(jī)污染物，再利用非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑增溶作用，洗脫吸附在陽(yáng)離子表面活性劑上的有機(jī)污染物，并將表面活性劑增溶的有機(jī)污染物從地下抽到地面進(jìn)行處理.Hayworth等研究了用非離子表面活性劑CO730洗脫在HDTMA有機(jī)粘土上的1，2，3-三氯苯(TCB)，結(jié)果表明，當(dāng)用質(zhì)量濃度為50g/L，用量為12倍柱體積的CO730洗脫，能完全去除吸附態(tài)的TCB，主要是由于HDTMA有機(jī)粘土上少量的HDTMA與CO730形成混合表面活性劑，使CO730的臨界膠束濃度降低了17倍，提高了CO730的洗脫能力[16].

2.3表面活性劑對(duì)有機(jī)污染物生物可利用性的影響

土壤中NAPLs污染物的溶解度很小，很難通過(guò)淋溶、揮發(fā)或被植物吸收和微生物降解等方法去除.表面活性劑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)后，通過(guò)降低土壤與土壤水之間的界面張力，增大NAPLs在水相中的的單體上，進(jìn)而影響NAPLs的生物可利用性.表面活性劑對(duì)NAPLs生物可利用性的影響也是表面活性劑增效生物修復(fù)的關(guān)鍵所在，但是整個(gè)過(guò)程涉及表面活性劑—微生物—土壤(沉積物)—有機(jī)物—水組成的復(fù)雜多元體系.Doong等[17]證實(shí)，添加表面活性劑能提高萘和菲的生物有效性，提高效率的大小順序?yàn)锽rij30，TritonX-100，Tween80，Brij35.Layton等[18]研究發(fā)現(xiàn)，先用1%的表面活性劑溶液洗脫70%的PCBs，12d內(nèi)90%的表面活性劑和35%的PCBs被假單孢菌降解.Kim等[19]研究證實(shí)，非離子表面活性劑Brij30最容易被降解，它可直接作為微生物的碳源，促進(jìn)菲和萘的代謝.

3表面活性劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

重金屬污染土壤的修復(fù)仍然是一個(gè)難題，在化學(xué)淋洗技術(shù)中，研究人員嘗試用多種淋洗液，包括有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，螯合劑EDTA，或者是酸和螯合劑以及氧化還原劑的混合液.土壤pH值，土壤類型，CEC，土壤顆粒大小，土壤的滲透性以及共存的其他污染物都將影響重金屬的去除效果.表面活性劑被用來(lái)幫助修復(fù)土壤有機(jī)污染，近年來(lái)，表面活性劑也被用來(lái)去除土壤中的重金屬.

陽(yáng)離子表面活性劑去除土壤重金屬的作用機(jī)制是通過(guò)改變土壤表面性質(zhì)，來(lái)促進(jìn)金屬陽(yáng)離子從固相轉(zhuǎn)移到液相中，這種轉(zhuǎn)移是通過(guò)離子交換作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的.陰離子表面活性劑去除土壤重金屬的作用機(jī)制是先通過(guò)吸附作用吸附到土壤顆粒表面再與金屬發(fā)生絡(luò)合作用，使金屬溶于土壤溶液中[20-21].

Navis等的研究表明，當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí)，反電荷離子交換作用能增大沉淀重金屬的溶解;在表面活性劑對(duì)受鉻污染的土壤修復(fù)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，表面活性劑促進(jìn)土壤中鉻的去除主要發(fā)生在CMC以下的濃度范圍內(nèi)，而在CMC以上，表面活性劑促進(jìn)作用則增強(qiáng)減緩，說(shuō)明反離子作用不是主要的影響機(jī)制，并認(rèn)為另一種可能的原因是離子交換，因?yàn)槟z束不具有離子交換容量，離子交換容量的增大只存在于表面活性劑CMC以下的濃度，而在CMC以上，離子交換容量則為常數(shù)[22].RDoong等的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)[23].Mulligan等

從生物表面活性劑淋洗受銅和鋅污染的沉積物的研究中得出，重金屬主要與表面活性劑膠束產(chǎn)生絡(luò)合，而非表面活性劑單體;表面活性劑可以將重金屬同有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合體從土柱中淋洗去除;表面活性劑促進(jìn)重金屬的去除可能是通過(guò)吸附在沉積物上的表面活性劑與重金屬的絡(luò)合作用，進(jìn)而使重金屬?gòu)某练e物進(jìn)入水相，并與表面活性劑的膠束絡(luò)合[24].時(shí)進(jìn)鋼等用生物表面活性劑鼠李糖脂去除沉積物中的鎘和鉛，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂生物表面活性劑對(duì)沉積物中的重金屬具有一定的去除作用，在弱堿性(pH10)條件下對(duì)重金屬的去除效率最好，當(dāng)鼠李糖脂在沉積物上達(dá)到吸附飽和時(shí)，重金屬的去除效率最大.

鼠李糖脂對(duì)重金屬的去除效率和重金屬的形態(tài)有關(guān)，對(duì)可交換態(tài)的去除效率最大，在堿性條件下對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)也有一定的去除效率.沉積物中重金屬是通過(guò)和鼠李糖脂生物表面活性劑的膠束結(jié)合而被去除的，當(dāng)膠束破壞后鼠李糖脂不再具有和重金屬結(jié)合的能力[25].Chen等[26]的研究結(jié)果表明，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，陰離子表面活性劑DBSS，非離子表面活性劑TX-100和EDTA的聯(lián)合作用，能提高污染土壤中Cd的萃取率.

4表面活性劑在污染土壤修復(fù)中存在的問(wèn)題

表面活性劑在污染土壤修復(fù)中還存在以下一些問(wèn)題：

1)表面活性劑本身被土壤吸附.有研究表明[27]，水稻土和紅壤對(duì)表面活性劑的吸附量可以達(dá)到4～8g/kg，說(shuō)明土壤對(duì)表面活性劑吸附容量很大，而且吸附后不容易解吸.

2)表面活性劑的二次污染.雖然有一些表面活性劑毒性不大，但是如果在土壤或水體內(nèi)濃度過(guò)高，必然對(duì)生物產(chǎn)生影響.

因此應(yīng)該注意在對(duì)土壤修復(fù)中，表面活性劑與靶標(biāo)污染物造成的復(fù)合污染.劉紅玉等[28]研究表明，非離子表面活性劑AE與重金屬Pb，Zn對(duì)蠶豆的毒性表現(xiàn)為協(xié)同作用，AE加重了Pb，Zn對(duì)蠶豆葉細(xì)胞的損傷作用.Zhao等[29]研究發(fā)現(xiàn)重金屬Cd在兩性表面活性劑BS12修飾的土壤上的吸附量要大于沒(méi)有修飾的土壤，這可能會(huì)加重重金屬的危害.

3)表面活性劑對(duì)土壤的破壞.在表面活性劑淋洗污染土壤時(shí)，污染物被洗掉的同時(shí)，許多營(yíng)養(yǎng)元素也可能被淋洗掉，因此治理后土壤的生物可利用性會(huì)受到影響.

4)現(xiàn)場(chǎng)的修復(fù)治理受很多因素的影響，因此污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇有賴于仔細(xì)的地理勘察，要經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的平衡試驗(yàn)和柱試驗(yàn)以及小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)等證明修復(fù)技術(shù)的有效性，才能真正用于現(xiàn)場(chǎng)污染土壤修復(fù).

5結(jié)論

表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及性能，在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用已引起人們極大的關(guān)注.土壤有機(jī)污染修復(fù)中表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在：1)增溶洗脫土壤中有機(jī)污染物，提高有機(jī)物在水中的溶解度和流動(dòng)性;2)增強(qiáng)土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用，即增強(qiáng)截留固定作用;3)改變吸附態(tài)或溶解態(tài)有機(jī)污染物的生物利用性.土壤重金屬污染修復(fù)中表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在離子交換和絡(luò)合作用.

在表面活性劑淋洗污染土壤時(shí)，必須考慮到NAPLs和重金屬都被表面活性劑活化了，這些污染物可能會(huì)向地下遷移而污染地下水.另外淋洗液的毒性也是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，因此要選擇無(wú)毒或毒性較小，容易生物降解的表面活性劑，來(lái)提高化學(xué)淋洗技術(shù)的可接受性.