水資源危機(jī)及水污染問題早已引起各國的高度重視。在我國,強(qiáng)調(diào)節(jié)約用水,減少廢水排放量, 治理污水已列入城建重點(diǎn)。水環(huán)境問題主要是有機(jī)廢水的污染問題。因此,有機(jī)廢水的治理是環(huán)保工作的重點(diǎn)。山東魯南制藥股份有限公司是科技部認(rèn)定的國家級(jí)重點(diǎn)高新技術(shù)企業(yè),是山東省惟一一家中西藥兼產(chǎn)的大型綜合制藥企業(yè),生產(chǎn)的醫(yī)藥品種繁多,達(dá)100多個(gè)品種,經(jīng)濟(jì)效益顯著,是醫(yī)藥行業(yè)的重點(diǎn)企業(yè)。該公司在原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水種類多,生產(chǎn)規(guī)模差別大,單位產(chǎn)品排放污水量大,廢水組分復(fù)雜,有機(jī)污染物濃度高,且含有大量有毒有害物質(zhì),處理難度大。

1　藥物合成廢水的產(chǎn)生及其毒性

山東魯南制藥股份有限公司擁有15個(gè)生產(chǎn)車間,其中有2個(gè)污染比較嚴(yán)重的原料藥合成車間即氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利車間。生產(chǎn)氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利時(shí),都采用間歇式攪拌反應(yīng)。合成氯唑沙宗使用的主要原料是:二氯硝基苯、氫氧化鈉、鹽酸、尿素、硫磺粉、保險(xiǎn)粉和酒精等;生成的中間體是:硝基苯酚鈉、氨基苯酚等。產(chǎn)生廢水濃度高,且含有硝基、氨基芳香族化合物等物質(zhì),其中,有些是氧化和光合磷酸化作用的有效解偶聯(lián)劑,從而使得多種硝基化合物對(duì)微生物有毒性作用,這類化合物對(duì)微生物的毒性和自身的難降解性,對(duì)生物處理系統(tǒng)是很不利的。厭氧條件下,這些硝基化合物可被還原降解為芳胺,其平均毒性為相應(yīng)硝基化合物的1 /500[ 1, 2 ] 。上

述有些物質(zhì)有致突變和致癌作用[ 3 ] 。氯唑沙宗合成工藝及廢水排放情況[ 4 ]如圖1所示。每生產(chǎn)1 t氯唑沙宗約產(chǎn)生1200 m3 廢水,COD值高達(dá)60 000～90 000 mg/L,懸浮物( SS)超過12 000 mg/L, pH值3. 0～5. 0, 可生化性BOD5 /COD在0. 03～0. 07。氯唑沙宗合成廢水混合后的水質(zhì)情況如表1所示。

生產(chǎn)枸櫞酸莫沙必利主要原料有:對(duì)氨基水楊酸鈉、甲醇、濃鹽酸、濃硫酸、乙酸干、DMF (N,N2二甲酸甲酰胺)、無水碳酸鉀、碘乙烷、NCS (N2氯代丁二酰亞胺)、無水乙醇、氫氧化鈉固體等。其生產(chǎn)工藝及廢水排放情況如圖2所示。每一工序都產(chǎn)生大量母液及大量洗料水, 廢水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及含芳環(huán)、雜環(huán)的復(fù)雜成分,毒性較大,可生化性很差,對(duì)活性污泥有抑制作用[5 ]。每生產(chǎn)1 t枸櫞酸莫沙必利約產(chǎn)生1100 m3 廢水,COD值高達(dá)40 000～80000 mg/L,懸浮物(SS)超過14 000 mg/L, pH值3. 0～5. 0,可生化性BOD5 /COD在0102～0. 06。枸櫞酸莫沙必利合成廢水混合后的水質(zhì)情況如表2所示。

2　廢水水質(zhì)與處理工藝

2. 1　廢水水質(zhì)

生產(chǎn)氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利2個(gè)車間產(chǎn)生的廢水混合后與其他車間的廢水經(jīng)過格柵欄過濾后進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池污水水質(zhì)情況如表3所示棾1　氯唑沙宗合成廢水混合后的水質(zhì)情況

Table 1 　W a ter qua lity of chlorzoxazone′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

項(xiàng)目 COD (mg/L) Na + (mg/L) S2 O2 -3 (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 6000～9000 6000～9000 8000～10 000 3. 0～5. 0 1500～2000 1000～2000 150～200

圖1　氯唑沙宗合成廢水的產(chǎn)生

Fig11　Production of synthetic wastewater of chlorzoxazone

圖2　枸櫞酸莫沙必利合成廢水的產(chǎn)生

Fig12　Production of synthetic wastewater ofmosap ride

棾2　枸櫞酸莫沙必利合成廢水混合后的水質(zhì)情況

Table 2 　W a ter qua lity of m osapr ide′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

項(xiàng)目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 5000～10 000 3000～4000 2000～3000 3. 0～5. 0 1500～2000 1000～2000 200～300

棾3　調(diào)節(jié)池廢水水質(zhì)情況Table 3 　W a ter qua lity of wa stewa ter in regula ting pond

項(xiàng)目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 3000～6000 1000～2000 800～1500 3. 0～5. 0 1500～2000 800～1500 100～200

2. 2　藥物合成廢水處理工藝

藥物合成廢水可生化性差,對(duì)活性污泥有抑制作用。因此廢水進(jìn)入SBR曝氣池之前,必須進(jìn)行預(yù)處理。采用催化氧化2生物化學(xué)處理廢水,整個(gè)工藝流程如圖3所示[ 6 ] 。合成廢水經(jīng)空氣催化氧化后分解芳環(huán)、雜環(huán)等,提高其可生化性,降低毒性,然后與其他車間的廢水混合后經(jīng)氣浮、格柵欄進(jìn)入調(diào)節(jié)池,污水總量250～400 m3 /d,調(diào)節(jié)池污水水質(zhì)狀況如表3所示。然后再將處理后的水在SBR生化系統(tǒng)中進(jìn)行同步馴化,建立起活性污泥的適應(yīng)能力。

圖3　藥物合成廢水處理工藝流程圖

Fig13　Treatment engineering sheet of synthetic wastewater of pharmacy

通過多次試驗(yàn)在空氣催化氧化工序中,建立起新的合適的運(yùn)行參數(shù),以達(dá)到提高污水可生化性,降低有毒物質(zhì)的目的,同時(shí)對(duì)原有的活性污泥(已經(jīng)運(yùn)行了3年,主要針對(duì)中試車間和安心脈車間廢水而建立的污水處理系統(tǒng))進(jìn)行同步馴化,以便使活性污泥對(duì)含氯、硝基、氨基的酚類化合物及含甲醇、丙酮、吡啶等較高合成制藥廢水有較強(qiáng)的降解能力。

經(jīng)3個(gè)月運(yùn)行后,空氣催化氧化過程可使BOD5 /COD值由0. 05左右提高至0. 2以上,處理量為300m3 /d, SBR池活性污泥負(fù)荷為15 ～17 kg/m3 ·d,污泥生長率平衡, SBR池排水出口COD值為160～180 mg/L,達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[ 7 ] 。

3　藥物合成廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行

3. 1　空氣催化氧化

經(jīng)過3 個(gè)月運(yùn)行,最佳工藝參數(shù)為:曝氣量為15 m3 空氣/m3 廢水·min, 反應(yīng)溫度: 80 ～83℃,MnSO4 催化劑加入量為20 kg/m3 , 廢水反應(yīng)時(shí)間8～10 h,活性污泥產(chǎn)量55～75 kg/m3 ·d, 母液COD去除率80% , 可生化性由0. 03升高至0. 18左右。

3. 2　氣　浮

氣浮時(shí)間2 h,主要去除催化氧化過程中的固體懸浮物, SS可由4000 mg/L降至100 mg/ /L以下。

3. 3　加　藥

經(jīng)氧化池流出的廢水經(jīng)氣浮、格柵欄后進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池, 在其中加入混凝劑硫酸亞鐵( FeSO4.7H2O)及高分子絮凝劑聚丙烯酰胺( PAM)使之形成硫化亞鐵( FeS)沉淀、氫氧化鐵( Fe (OH) 3 )膠體沉聚及其他絮凝物(化學(xué)泥)去除,出水可以直接進(jìn)行生物處理而不受S2 - 的影響,沉淀的FeS、Fe (OH) 3可以送去制磚或進(jìn)行填埋處理;亦可以向廢水中加酸,將廢水中的S2 - 形成H2 S吹脫到空氣中去,用NaOH溶液吸收后形成Na2 S再回收用于制藥生產(chǎn)。

3. 4　生化處理系統(tǒng)的馴化

(1)先同步馴化法使SBR池中活性污泥對(duì)污水有較好的處理能力后,將部分活性污泥通入?yún)捬醢l(fā)酵池中延長對(duì)厭氧菌馴化。

(2)原有SBR池中活性污泥對(duì)中試、安心脈及其他車間廢水有較強(qiáng)的降解能力。污水COD值為2000～2500 mg/L,可生化性約為0. 2, 中試、安心脈污水300 m3 ,活性污泥生長正常運(yùn)行,處理后水質(zhì)可達(dá)到200 mg/L 以下, S2 - ≤1 mg/L。為了保持SBR池正常運(yùn)行,對(duì)活性污泥采用同步馴化, 3個(gè)月后處理運(yùn)行結(jié)果如表4所示。

棾4　催化氧化2生化廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果

Table 4 　O pera tiona l result of ca ta lytic ox ida tion2b iochem ica l wa stewa ter trea tm en t system

日　　期 進(jìn)水COD 含量(mg/L) SBR 池運(yùn)行/COD 含量(mg/L) 顯微鏡檢查結(jié)果

02. 6. 1～6. 16 藥物合成廢水50 m3 1周SV 由33% 降至20% , 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲大量死亡,有少量豆形蟲,

3000～4000 = 600～700, 曝氣10 h 后排水, COD = 200～260 菌膠團(tuán)形態(tài)分散

中試等廢水200 m3 2周SV = 19% ～24% 相對(duì)穩(wěn)定, 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 等枝蟲數(shù)量增加,較活躍,豆形蟲

3000～4000 m in, COD = 500～600, 曝氣10 h 后排水, COD = 190～220 數(shù)量增多

02. 6. 16～7. 1 藥物合成廢水100 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團(tuán)老化成分增多

中試等廢水150 m3 2周SV = 17% ～20% 相對(duì)穩(wěn)定, 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增強(qiáng),豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 190～200 量增多

續(xù)表

日　　期 進(jìn)水COD 含量(mg/L) SBR 池運(yùn)行/COD 含量(mg/L) 顯微鏡檢查結(jié)果

02. 7. 1～7. 16 藥物合成廢水150 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團(tuán)老化成分增多

中試等廢水100 m3 2周SV = 17% ～21% 相對(duì)穩(wěn)定, 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增強(qiáng),豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 180～190 量增多

02. 7. 16～8. 1 藥物合成廢水200 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團(tuán)老化成分增多

中試等廢水50 m3 2周SV = 17% ～21% 相對(duì)穩(wěn)定, 進(jìn)水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增加,豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 170～180 量增多

02. 8. 1～8. 16 藥物合成廢水200 m3 SV 由19% 不斷增至32% , 開始向厭氧發(fā)酵池排入生物,使 菌膠團(tuán)形態(tài)完整

3000～4000 SV 維持30% 左右

02. 8. 16～9. 1 藥物合成廢水250 m3 SV 由19% 不斷增至35% , 開始向厭氧發(fā)酵池排入生物,使菌膠團(tuán)形態(tài)完整

3000～4000 SV 維持30% 左右

(3)厭氧發(fā)酵池主要是通過厭氧菌分解或部分分解大顆粒有機(jī)成分,提高污水可生化性。經(jīng)過3年多的馴化,厭氧菌膜對(duì)苯胺、酯類等化合物有較強(qiáng)分解作用。為了提高厭氧發(fā)酵池對(duì)氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利2個(gè)車間污水的降解能力,不斷導(dǎo)入部分SBR池活性污泥,經(jīng)3個(gè)月運(yùn)行后,白色厭氧菌膜由多變少后,再重新生成新的厭氧菌膜毛刷,廢水可生化性由0. 1 提高至0. 25 以上,基本符合SBR池運(yùn)行條件。

4　結(jié)　論

采用空氣催化氧化、絮凝等物理化學(xué)等預(yù)處理的方法,可提高藥物合成廢水的可生化性,具有運(yùn)行、管理方便和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。采用厭氧、好氧細(xì)菌的同步馴化法,可使SBR池中活性污泥對(duì)酚類、吡啶、丙酮、二氯甲烷和氯仿等污染物有很強(qiáng)的降解能力。

經(jīng)過3個(gè)月的試驗(yàn),表明該催化氧化2生物化學(xué)廢水處理系統(tǒng)已經(jīng)調(diào)試成功,對(duì)氯唑沙宗及枸櫞酸莫沙必利合成廢水特點(diǎn)適應(yīng),運(yùn)行平穩(wěn),出水達(dá)到國家醫(yī)藥工業(yè)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),其排水水質(zhì)情況如下:pH為6. 8～7. 3,色度為50倍,BOD5 為35～40 mg/

L, COD 為160 ～180 mg/L, COD 的去除率可達(dá)98%; SS為60～70 mg/L, SS的去除率可達(dá)96%;廢水處理運(yùn)行費(fèi)用為0. 4～0. 5元/m3 廢水。