開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保型脫氮工藝是目前水處理研究中的一大熱點(diǎn)。近年來(lái), 在傳統(tǒng)的硝化- 反硝化工藝基礎(chǔ)上發(fā)展出一系列高效、節(jié)能的脫氮技術(shù), 如SHARON、ANAMMOX 以及二者組合的CANON等。這些工藝?yán)脕喯跛嵝头聪趸蛥捬醢毖趸瘉?lái)縮短氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程, 達(dá)到能量和電子供體的節(jié)省。與之不同, 電極- 生物膜法是另一種極具潛力的脫氮方法。該技術(shù)利用氫自養(yǎng)菌進(jìn)行反硝化, 在少量或不投加有機(jī)碳源的條件下, 能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)NOx- 和部分有機(jī)物的去除。由于產(chǎn)物清潔, 不會(huì)增加出水負(fù)擔(dān); 更重要的是, 它克服了外部直接供氫氣造成的剩余氣體流失和不易操作等弱點(diǎn), 將復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程用簡(jiǎn)單的電流調(diào)節(jié)進(jìn)行控制, 操作起來(lái)非常方便。

　　1 生物膜- 電極法原理及其應(yīng)用

　　在微電解- 生物反應(yīng)器內(nèi), 通過(guò)固定在陰極表面的自養(yǎng)型微生物, 利用電解水產(chǎn)生的氫( 分子氫或者活性原子氫) 作為電子供體, 進(jìn)行反硝化脫氮作用。電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化還原物質(zhì)為生物生長(zhǎng)繁殖提供適宜的環(huán)境, 生物利用電解產(chǎn)物, 促進(jìn)電解反應(yīng)進(jìn)行。電極與生物之間存在協(xié)同作用。通過(guò)簡(jiǎn)單的電流調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜生物反應(yīng)的控制。最初的電極- 生物膜反應(yīng)器( 簡(jiǎn)稱BER) 是將NO3- 、NO2- 、N2O 還原酶與某些染料基質(zhì)混合后涂布于陰極表面, 用于增強(qiáng)反硝化作用。其后的研究集中在反硝化菌陰極固定用于地下水、飲用水以及有機(jī)物濃度不高的廢水中NO3- 的處理。國(guó)內(nèi)目前也在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、菌種馴化和固定、以及同其它工藝的結(jié)合等方面開(kāi)展了一些研究。由于充分結(jié)合了微生物固定生長(zhǎng)和電解法的強(qiáng)氧化還原能力, 同時(shí)又利用了生物膜與電極間的高效傳質(zhì)作用, 該技術(shù)不僅能有效地去除氮氧化物, 降解COD, 而且還能使系統(tǒng)的除磷性能得到強(qiáng)化。在高濃度苯胺廢水、銅酸洗廢水等難生物降解廢水的處理方面也很有潛力。

　　2 工藝構(gòu)成與影響因素

　　從電極材料上看, BER 的陽(yáng)極可以參與反應(yīng)也可以是惰性材料。消耗型陽(yáng)極會(huì)因參與電解而溶出, 一般考慮的是讓其電解產(chǎn)物能為生物所用或者對(duì)整個(gè)體系有利。研究較多的是石墨和活性炭, 此類電極在長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)容易造成出水有色度。惰性陽(yáng)極通常為鍍層金屬, 這種材料導(dǎo)電性能好, 但造價(jià)較高。就已經(jīng)開(kāi)展的研究而言, 此類電極大部分限于傳遞電流, 并沒(méi)有得到充分利用。陰極材料通常采用活性炭纖維(ACF) 或金屬。ACF 導(dǎo)電性良好,但不易固定, 所以經(jīng)常包在石磨棒外面用來(lái)增大比表面積。金屬材料起初采用表面固定反硝化菌的不銹鋼板; 后來(lái)發(fā)展為片狀膨脹金屬, 金屬表面布滿蜂窩, 多級(jí)平行布置并在中間填充活性炭顆粒或其它介質(zhì)來(lái)增加比表面積以便生物附著。陽(yáng)極反應(yīng)因電極材料不同有所差異。碳材料陽(yáng)極的電解反應(yīng)產(chǎn)生的CO2 可中和陰極生成的堿度,對(duì)體系具有一定緩沖能力, 還能保證良好的厭氧環(huán)境。黃顯懷等人[1] 采用石墨陽(yáng)極, 不需外加緩沖劑, 始終能維持體系pH 值在6.7 ～7.1, 且未發(fā)現(xiàn)NO2- 積累。Y. Sakakibara 等人[2] 的研究結(jié)果也表明, 消耗碳電極的BER, pH 值基本能保持在中性。由于碳電極消耗導(dǎo)致的出水色度, 可以通過(guò)膜過(guò)濾系統(tǒng)消除[3]。惰性陽(yáng)極發(fā)生的電解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣一般不作任何用途就直接排掉。反硝化產(chǎn)生的堿度, 會(huì)引起Ca2+、Mg2+ 在陰極表面沉積影響傳質(zhì), 加入緩沖劑可以消除[4]。為了保證反硝化所需的厭氧環(huán)境, 需要將陰陽(yáng)兩極分隔開(kāi), 如采用滲透性泡沫[3, 5]。陰極反應(yīng)首先是溶解氧的消耗, 隨后才是電解水的析氫作用:

1 /2 O2 + H2O + 2 e- → 2 OH- ( 1)

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ( 2)

電極表面的H2 濃度因反硝化作用而降低, 有利于推動(dòng)電解析氫繼續(xù)進(jìn)行。在生物能夠耐受的電流強(qiáng)度范圍內(nèi), 這種協(xié)同作用有助于提高反硝化速率。超出這個(gè)范圍, 膜內(nèi)H2 過(guò)度積累, 將對(duì)生物產(chǎn)生抑制, 造成脫氮效果變差[6]。根據(jù)不同的電極分布和介質(zhì)填充情況又可將BER 分為單電極系統(tǒng)、復(fù)三維電極系統(tǒng)和多電極系統(tǒng)。單電極系統(tǒng)指一對(duì)電極直接與直流電源相接構(gòu)成的電解池。常用回轉(zhuǎn)形不銹鋼陰極圍繞中心陽(yáng)極布置, 并在陰極表面固定反硝化菌。復(fù)三維電極是在兩極之間填充活性炭等介質(zhì), 一方面可充當(dāng)生物載體; 另一方面, 介質(zhì)由于生物膜的包裹而與外電極隔絕, 同時(shí)在電場(chǎng)作用下兩端又存在電勢(shì)差,于是構(gòu)成一個(gè)個(gè)微電解池, 在兩端分別發(fā)生電解反應(yīng), 從而使反硝化時(shí)的電流效率大于100%[7- 8]。多電極系統(tǒng)則將多個(gè)陰極與同一陽(yáng)極相連( 也可以將多個(gè)陽(yáng)極與同一陰極相連) , 各陰極互不干擾, 可以獨(dú)立調(diào)節(jié)。氧化還原作用在這種體系中能得到很好的強(qiáng)化[3, 5]。參與陰極反硝化的菌種大都屬于兼性厭氧菌,如某些假單胞菌、不動(dòng)桿菌和腸桿菌; 其營(yíng)養(yǎng)類型既有自養(yǎng)也有異養(yǎng)。異養(yǎng)菌繁殖迅速且隨碳、氮質(zhì)量比的提高而增殖加快, 但其過(guò)度繁殖容易在出水中殘留。自養(yǎng)菌雖然繁殖較慢, 卻能保障出水水質(zhì)。黃顯懷等人[1] 的研究表明, 進(jìn)水硝酸鹽的質(zhì)量濃度35 mg/L, 異養(yǎng)狀態(tài)下I = 60 mA, 水力停留時(shí)間為8 h, 碳、氮質(zhì)分別為4、2、1 時(shí), 脫氮率均高于95%; 而完全自養(yǎng)狀態(tài)下達(dá)到相同效率的相應(yīng)參數(shù)則為I = 100 mA, 水力停留時(shí)間12 h?？紤]到地下水和飲用水的水質(zhì)要求, 當(dāng)水量和NO3- 濃度很低時(shí), 應(yīng)充分利用自養(yǎng)菌和內(nèi)碳源呼吸的作用; 當(dāng)進(jìn)水NO3- 濃度較高且進(jìn)水流量較大時(shí), 適量補(bǔ)充磷以及其它元素[9] , 允一定數(shù)量的異養(yǎng)菌存在有利于反硝化速率的提高。Kuroda[10] 的研究也表明, 在以醋酸鹽為碳源的體系中, 碳、氮質(zhì)量比為0.7、出水無(wú)醋酸鹽殘留時(shí), 所需的HRT為4.5 h, 反硝化速率約為完全自養(yǎng)狀態(tài)下的3 倍。影響處理效果的因素主要是電流、pH 值和溶解氧。電流對(duì)反硝化速率的影響分為所謂的線性區(qū)、穩(wěn)定區(qū)和衰減區(qū)[6]。在線性區(qū)( 產(chǎn)氫速率小于消耗速率) , 氫是反應(yīng)的限制條件。NO3- 去除效率隨電流, 即產(chǎn)氫量的增加線性上升。該區(qū)域內(nèi)電流對(duì)反硝化菌的生長(zhǎng)繁殖為促進(jìn)作用。張樂(lè)華等人[11]的實(shí)驗(yàn)表明, I = 75 mA, 陰極反硝化菌數(shù)量比不加電極時(shí)增加1 倍多; 反硝化速率增長(zhǎng)31%。在穩(wěn)定區(qū), 氫積累到一定程度, NO3- 傳遞速率成為限制條件, 脫氮效率隨電流變化不明顯。繼續(xù)增加電流, 將產(chǎn)生電流和氫的抑制效應(yīng), 導(dǎo)致去除效率下降。另一方面, NO3- 是帶負(fù)電基團(tuán), 電流增大造成的電場(chǎng)強(qiáng)度增加將使其向陽(yáng)極移動(dòng), 無(wú)法徹底去除。此外, 兩極的電解反應(yīng)將產(chǎn)生不同的氧化還原電位, 即使在沒(méi)有析氧反應(yīng)的BER 里, 陰極周圍ORP 也明顯低于陽(yáng)極。低ORP 水平有利于厭氧菌,如反硝化菌的生存。pH 值的影響主要是對(duì)反硝化各個(gè)中間過(guò)程酶活性的抑制或促進(jìn); 如低pH 值對(duì)氧化亞氮還原酶的抑制和高pH 值對(duì)亞硝酸鹽還原酶的抑制造成相應(yīng)的N2O 或NO2- 積累。最適宜pH值在6.8 ～7.2[7] , 當(dāng)體系自身缺乏緩沖能力時(shí), 需要投加緩沖劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。DO 的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)初期對(duì)電流的消耗, 使反硝化速率增加不明顯。

　　3 電極- 生物膜法生物脫氮處理中的潛力注意到在以金屬為陽(yáng)極的BER 中, 電解水產(chǎn)生大量微小純O2 氣泡, 這種形態(tài)的氧氣更易被微生物利用。如果在陽(yáng)極大量附著好氧微生物, 同樣會(huì)有高效的傳質(zhì)作用, 析氧作用也會(huì)因生物對(duì)氧的利用而加強(qiáng); 即生物與電極之間同樣存在協(xié)同作用。從微生物生存環(huán)境的氧化還原電位看, 陰極ORP 始終保持在低水平, 而陽(yáng)極ORP 則因析氧作用變得更高, 兩種電位分別適于厭氧和好氧生物的生存。因此, 利用兩極電解反應(yīng)可以營(yíng)造出不同生物適宜的環(huán)境。布局合理的話, 可以將硝化和反硝化這兩個(gè)不同的過(guò)程在同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)。另一方面, 可考慮將電極- 生物膜法與短程脫氮工藝結(jié)合, 通過(guò)電流調(diào)控和曝氣補(bǔ)充來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)DO 的控制, 使NH4+- N 向NO2-- N 轉(zhuǎn)化和積累。部分NO2-可與NH4+ 直接反應(yīng)產(chǎn)生N2 被去除; 剩余NO2- 、NO3- 則在陰極繼續(xù)被轉(zhuǎn)化為N2; 還可以利用SHARON 工藝的控制條件保持適宜的溫度、DO 和HRT 達(dá)到NO2- 積累, 縮短脫氮進(jìn)程。至于反硝化階段消耗的堿度, 完全可以用緩沖劑進(jìn)行調(diào)節(jié), 這樣一來(lái), 由碳電極消耗造成的出水色度問(wèn)題也可以避免。

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