乳狀液膜分離技術是一種新興的節(jié)能型分離手段,它通過兩液相間形成的界面液相膜,將2 種組成不同但又互相混溶的溶液隔開,經(jīng)選擇性滲透,將物質(zhì)分離提純[1 ] 。由于乳狀液膜分離技術綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點,在膜結構上有所突破,膜厚度薄、比表面積大,因而具有選擇性高和通量大的特性,近年來已廣泛應用于化工、生化、醫(yī)藥、環(huán)保、有色冶金、核技術、食品、輕工、動力、機械等行業(yè)[2 - 3] 。乳狀液膜分離技術于20 世紀60 年代末被發(fā)明,是膜技術的重要分支之一。70 年代初期Cus2sler[4 ]在液相膜中加入流動載體后,使液膜的分離選擇性得到很大的提高。到了1986 年,Marr 等[5 ]與企業(yè)合作從粘膠廢液中回收鋅獲得成功,從而標志著液膜分離技術進入了實用階段。隨著工業(yè)技術的發(fā)展,乳化液膜分離技術得到了國內(nèi)外學者的高度重視,已由最初的基礎理論研究[6 - 7 ]進入到初級工業(yè)應用階段,其應用研究領域也越來越廣泛[8 ] 。尤其是在21 世紀防治污染、保護生態(tài)環(huán)境是社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大課題,液膜分離技術在濕法冶金[9 ]和廢水處理[10 ]等方面將具有更廣泛的應用和發(fā)展前景。

　　1 　乳狀液膜的分離過程

　　1.1.1 　乳狀液膜的組成

　　乳狀液膜是將含有表面活性劑和膜溶劑的油相和水相(內(nèi)水相) 置于容器中,在高速攪拌下制成油包水型乳狀液,再將此乳狀液分散到另一種水溶液(第3 相) 中,就得到了水包油再油包水型(W/ O/ W)乳狀液膜。乳狀液膜體系包括膜相(液膜) 、回收相(內(nèi)相) 和連續(xù)相(外相) 3 個部分。當乳狀液分散到第3 相時,形成許多直徑為0105～0120 cm 的乳珠。在乳珠與第3 相間有巨大的接觸面積,同時每個乳珠內(nèi)部又包含無數(shù)個直徑非常小的內(nèi)水相微滴,分隔水相的有機液膜最薄可以達到1～10μm。這樣具有巨大的接觸面積和很薄的液膜,決定了分散體系有很快的傳質(zhì)速度,具有高效快速的優(yōu)點。另外,由于內(nèi)水相的作用,它的分離富集作用不受平衡的影響,打破了萃取過程的平衡,而且把萃取和反萃取合二為一,因此在分離富集那些含量比較低的物質(zhì)時,更是具有萃取分離所無法比擬的優(yōu)越性[11 ] 。通常內(nèi)相和連續(xù)相是互溶的,膜相則以膜溶劑為基本成分。為了維持乳狀液一定的穩(wěn)定性及選擇性,往往在膜相中加入表面活性劑和添加劑。根據(jù)膜相中是否含有載體,乳狀液膜可分為非流動載體液膜和流動載體液膜。

　　1.1.2 　乳化液膜的傳質(zhì)機理

　　1.1.2.1.1 　非流動載體的乳化液膜傳質(zhì)機理當液膜中不含有流動載體時,其分離的選擇性主要取決于溶質(zhì)在液膜中的溶解度。溶解度相差大,才能產(chǎn)生選擇性,也就是說混合物中的一種溶質(zhì)的滲透速度要高。使用非流動載體液膜進行分離時,當膜兩側被遷移的溶質(zhì)濃度相等時,輸入便自行停止,故不能產(chǎn)生濃縮效應。為了實現(xiàn)高效分離,可采取在回收相內(nèi)發(fā)生化學反應的辦法來促進遷移,它的機理是通過在乳狀液形成液膜的內(nèi)相中引起一個選擇性不可逆反應,使特定的遷移溶質(zhì)或離子與內(nèi)相中的另一部分相互作用,變成一種不能逆擴散穿過膜的新產(chǎn)物,從而使封閉相中的滲透物的濃度實質(zhì)上為零,保持滲透物在液膜兩側有最大的濃度梯度,促進輸送,這也叫I 型促進遷移。I 型促進傳遞實際上是純粹的分子擴散,溶質(zhì)在兩相間的分配系數(shù)、擴散系數(shù)及濃度梯度是影響其傳遞的主要因數(shù)。由于液膜中無其他載體時,大部分溶質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)大致相等,這樣溶質(zhì)在液膜與鄰近溶液間的分配系數(shù)的變化就決定了膜的選擇性。

　　1.1.2.1.2 　含流動載體的乳化液膜分離機理

　　使用含流動載體的液膜,其選擇性分離主要取決于所添加的流動載體,所以提高液膜的選擇性的關鍵在于找到合適的流動載體。如果能夠物色一種載體單一地同混合物的一種溶質(zhì)或離子發(fā)生反應,那么就可以直接提取某一元素或化合物,這類載體可以是萃取劑、絡合劑、液體離子交換劑等。流動載體除了能提高選擇性之外,還能增大溶質(zhì)通量,它實質(zhì)上是流動載體在膜內(nèi)外2 個界面之間來回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)。通過流動載體和被遷移物質(zhì)之間選擇性可逆反應,極大地提高了滲透溶質(zhì)在液膜中的有效溶解度,增大了膜內(nèi)濃度梯度, 提高了輸送效果。這種機理叫載體中介輸送,又叫做II 型促進遷移。 型促進傳遞使液膜具有高得多的分離選擇性,它是應用最多、最廣泛的方法,有關載體的合成與選擇也是研究最活躍的課題。

　　1.1.3 　分離過程的影響因素

　　乳狀液膜是一個高分散體系,具有很大的傳質(zhì)比表面積,待分離物質(zhì)由連續(xù)相經(jīng)膜相向內(nèi)相傳遞,是依靠組分透過膜時的速率差別來實現(xiàn)組分的分離,分離過程可分為制乳、分離、沉降、破乳4 步。在傳質(zhì)結束后,乳狀液通常采用高壓電場、溫度變化(周期性加熱和冷卻) 、離心等方法破乳使膜相可以反復使用,內(nèi)包相經(jīng)進一步處理后回收溶質(zhì)。在整個分離過程中,需考慮的工藝參數(shù)和影響因素較多,如表面活性劑的種類和濃度對液膜的穩(wěn)定性、滲透速率、分離效果都有明顯的影響,當表面活性劑的油膜體積( Vo ) 與內(nèi)相試劑體積( Vi ) 之比(油內(nèi)比 Roi) 從1 增至2 時,液膜變厚從而使液膜穩(wěn)定性增加,但滲透速率降低;液膜乳液體積( Ve) 與料液體積( Vw) 之比,即乳水比( Rew) 對液膜分離過程來說非常重要, Rew愈大,滲透過程的接觸面積愈大,分離效果也越好,但乳液消耗多,成本高;連續(xù)相pH 決定滲透物的存在狀態(tài),在一定pH 下,滲透物能與液膜中的載體形成配合物而進入液膜相,從而產(chǎn)生良好分離效果,反之則分離效果差;此外,攪拌強度和接觸時間對液膜的穩(wěn)定性和分離效果也有影響。

　　2 　乳化液膜分離技術的應用

　　2.1.1 　在廢水處理中的應用

　　廢水中含有大量的無機陰、陽離子和種類繁多的有機物,特別是有些有毒物對水質(zhì)影響極大,廢水的處理實質(zhì)上也是一類從稀溶液中回收特定溶質(zhì)的問題,乳狀液膜分離技術在廢水處理中得到了廣泛應用,并取得了良好效果。用乳狀液膜法除去物質(zhì)的方法大多是形成W/ O/ W型乳狀液膜進行分離,將廢水與膜內(nèi)相含有特定試劑微小液滴的液膜接觸,液膜是由碳氫化合物溶劑、表面活性劑和某些添加劑組成的。常用的表面活性劑有 Span、Tween、聚乙烯醇、聚胺等。若使用含載體的乳狀液膜,流動載體通常有中性流動載體(如冠醚、胺類) 和帶電流動載體(如念珠菌素配合物、季烷基銨離子和膽烷酸配合物) 。膜溶劑一般是膜相液的主體,占總量的90 %以上,常用的有機溶劑如煤油、烷烴、二甲苯、辛醇、四氯化碳

　　2.1.1.1.1 　無機物廢水的處理

　　無機物廢水來源很廣,例如利用乳狀液膜技術處理含鋅廢水在國內(nèi)外均有廣泛的研究,已經(jīng)由小試、中試擴展到工業(yè)應用規(guī)模,從而使乳狀液膜法向工業(yè)化應用邁出了第一步。Marr 等[5 ]利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水能將含鋅質(zhì)量濃度為350mg/ L 的廢水降至5 mg/ L ,富集倍數(shù)達100 以上,并在中間試驗的基礎上進行了工業(yè)化。王士柱等[13 ]建立的工業(yè)規(guī)模的類似裝置,富集倍數(shù)在40 以上,在料液酸度較低的情況下,設備出口含鋅量可達5 ×10 - 6 ,基本符合國家排放標準。此外根據(jù)Marr 及王士柱等人的估算,回收1 kg 鋅所需費用小于1 kg 鋅的價格,這已將乳狀液膜分離技術成功地應用于環(huán)保研究之中,即從廢水中分離回收鋅時,在除去重金屬鉻、鉛、汞等有毒污染離子的同時也達到廢水處理的目的 [14 ] 。

　　乳狀液膜技術在分離富集其他無機離子方面也是國內(nèi)外的研究熱點,在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護方面有著重要的應用價值。 P1S1Kulkarni 等[15 ]用乳狀液膜法分離回收廢水中的鈾、鉬和鎳,既回收了稀有貴重金屬又保護了環(huán)境; G1Sznejer 等[16 ]用乳狀液膜法處理含重金屬錫的廢水,取得了較好的結果。國內(nèi)有關乳狀液膜分離富集無機離子的研究也有很多報道,如李玉萍等[17 ]采用乳狀液膜不同的體系分別分離富集、測定痕量的銀、鉛、錮等,效果顯著;曾平等[18 ]用乳狀液膜法處理高氟廢水,當外相廢水的質(zhì)量濃度為015 g/ L ,經(jīng)一級液膜處理氟的質(zhì)量濃度可以降到0101 g/ L 以下,達到排放標準;李紹秀等[19 ]用乳狀液膜法分別在弱酸和弱堿的條件下分離鉬和鎢,也可達到要求。目前大部分研究還處于實驗室階段,但仍需加強對分離過程的傳質(zhì)模型和機理進行更充分的研究。

　　2.1.1.1.2 　有機物廢水的處理

　　來自焦化、石油煉制、合成樹脂等生產(chǎn)過程中的含酚廢水和洗染工業(yè)所產(chǎn)生的含醋酸廢水等,其中含有毒性較大的有機物。酚是一類毒害性很強的物質(zhì),對含酚廢水的處理國內(nèi)外都進行了大量的研究,其處理方法很多,目前對于低濃度的含酚廢水(酚質(zhì)量濃度 100～200 mg/ L) 多采用生化法處理;對于高濃度的含酚廢水(酚質(zhì)量濃度200～2 000 mg/ L) 多采用溶劑萃取法;而乳狀液膜法適用于高濃度和低濃度含酚廢水。用于處理含酚廢水的乳狀液膜[23 ]內(nèi)相是質(zhì)量分數(shù)015 %～210 %的NaOH 溶液,已采用的表面活性劑有LMS- 2 系列和藍- 113 系列等,其應用范圍廣,處理效果好。對于40 000 mg/ L 含酚廢水,經(jīng)二級或三級處理后除酚率可達9919 % ,并可同時獲得含酚鈉鹽的濃縮液。此外采用乳狀液膜法處理含酚廢水時投資費用低,據(jù)報道生物法處理含酚廢水的平均處理費用為(30～50) 美分/ 1 000 加侖(1 加侖= 3178 L) ;溶劑萃取法為1 美元/ 1 000 加侖;而乳狀液膜法小于30 美分/ 1 000 加侖[20 ] 。但乳狀液膜處理工藝也存在其不足之處,主要在于分離過程中需制乳、提取、破乳等多道工序,工藝過程復雜,操作技能要求較高。近年來,乳狀液膜分離技術在處理含醋酸廢水和造紙黑液等方面的應用日益增多。洗染工業(yè)產(chǎn)生大量的含醋酸廢水,采用乳狀液膜法即可將廢水中有害物質(zhì)濃集于被乳狀液膜包裹的內(nèi)相中,在消除污染的同時又可得到有用的醋酸鈉,在技術上和經(jīng)濟上更具有優(yōu)越性[21 ] 。目前我國的造紙工業(yè)普遍采用堿法制漿,而在制漿的過程中產(chǎn)生的黑液中含有大量的有機物,潘碌亭等[22 ]首次將乳狀液膜法應用于處理造紙黑液,采用無流動載體組成的乳狀液膜體系,并采用低壓破乳的處理工藝取得了很好的效果,消除黑液污染的同時還回收了木質(zhì)素,為中型造紙廠的黑液治理提供了新途徑。

　　2.1.2 　在冶金工業(yè)中的應用

　　在稀有金屬的冶金工業(yè)中,使用乳狀液膜法提取和分離稀土是適合開發(fā)我國豐富稀土資源的一項有針對性的新方法[23 ] ,一般有2 個途徑:一方面,乳狀液膜可使溶解物透過液膜進入內(nèi)相后被轉(zhuǎn)變成另一種形式(如用中和或沉淀法) ,并不再透過與水不混溶的連續(xù)相(即液膜) 反滲透出來;另一方面,采用在連續(xù)相中專門加一種絡合劑,以加速溶解物質(zhì)的滲透,這種試劑能夠與溶解物質(zhì)形成一種可溶于連續(xù)相的絡合物,然后這種絡合物與內(nèi)相中的試劑反應,通過取代絡合物中的溶質(zhì)把第一種絡合物轉(zhuǎn)變成第二種絡合物,以使溶解組分保留在內(nèi)相中,選擇合適的載體是提高分離的選擇性、分離效率的關鍵。同時,乳狀液膜常與溶劑萃取、支撐液膜等方式結合使用,以進一步提高分離效率。近年來發(fā)現(xiàn)Li + 、K+ 和Rb + 可用大環(huán)聚醚,尤其是含環(huán)狀聚醚(冠醚) 為載體進行分離提純,稀土金屬離子及Cu2 + 、Zn2 + 、Co2 + 、Ni2 + 和Hg2 + 等則可用聚醚、有機胺或磷酸酯類作載體,目前以有機多胺作載體研究較多。美、日、德在工業(yè)化生產(chǎn)中對采用乳狀液膜法從廢水中或浸出液中提取銅均有研究報道,美國愛克森公司對此還作出詳細的工程費用估算,認為比溶劑萃取法便宜40 %左右。

　　2.1.3 　其他方面

　　在生物和制藥領域中,利用乳狀液膜從發(fā)酵液中提取先鋒霉素、青霉素的研究引起了國內(nèi)外研究的熱潮;發(fā)現(xiàn)采用將酶固定在內(nèi)相中的乳化液膜制作的酶反應器,可以進行氨基酸的生成和分離工作;在仿生學方面,利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺,因為這種膜可以模擬生物膜的輸送功能,包結著的氧不斷地滲透出來,而二氧化碳氣體不斷滲透進去, 從而起到人工肺的功能。

　　參考文獻

　　[1 ] Cities Service Res &Dev Co. Separation hydrocarpons with liquid mem2brane :US ,3410792[ P] . 1968.

　　[2 ] 劉國光,薛秀玲,周慶祥,等. 液膜法處理硫普羅寧廢水的研究[J ] . 環(huán)境化學,2001 ,20(5) :478 - 452.

　　[3 ] Lee S C. Continuous extraction of penicillin G by emulsion liquid mem2branes with optimal surfactant compositions [ J ] . Chemical EngineeringJournal ,2000 ,79 (1) :61 - 67.

　　[４ ] 李明玉,嚴忠,吳子生,等. 液體膜穩(wěn)定性的研究[J ] . 膜科學與技術,1995 ,15(2) :58 - 64.

　　[５ ] Kulkarni P S ,Bellary M P ,Ghosh S K. Study on membrane stability andrecovery of uranium( Ⅵ) from aqueous solutions using a liquid emulsionmembrane process[J ] . Hydromatallurgy ,2002 ,64 :49 - 58

　　[６ ] 李紹秀,王向德,張秀娟. 乳狀液膜法分離高鉬低鎢料液中鎢鉬的研究[J ] . 膜科學與技術,1998 ,18(1) :51 - 54.

　　[７ ] Correia P F. Carvalho MM,Jorge M R , et al . Recovery of 22chlorohenolfrom aqueous solutions by emulsion liquid membranes :Batch experimen2