3 膜接觸器結(jié)構(gòu)和膜材料

      在中空纖維膜接觸器分離回收CO2 技術(shù)中，膜接觸器的結(jié)構(gòu)選擇與設(shè)計也是非常重要的，雖然有些研究學(xué)者為了屏蔽中空纖維膜殼程非理想流動帶來的影響而僅利用板式膜組件進(jìn)行研究[30]，但大多數(shù)研究學(xué)者仍需在中空纖維膜接觸器上進(jìn)行研究，由于膜接觸器結(jié)構(gòu)對膜吸收過程的傳質(zhì)影響較大，對膜接觸器結(jié)構(gòu)的研究很早就受到了重視。

      目前研究中最常見的是“平行流”組件結(jié)構(gòu)的中空纖維膜接觸器，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。“平行流”組件的特征是管程與殼程的流體以并流或逆流的形式平行流動。這種組件形式突出的優(yōu)點是制造工藝簡單，造價較低，因此它也成為工業(yè)上最常用的膜組件。

      雖然“平行流”組件最常用，但由于在平行流組件中纖維通常裝填的不均勻，容易導(dǎo)致殼程流體的不均勻分布，進(jìn)而影響傳質(zhì)效率。為此浙江大學(xué)熱能工程研究所對普通平行流膜接觸器進(jìn)行了改進(jìn)，在平行流膜接觸器中加入1 根中心分配管，在吸收液為管程流動、煙氣為殼程流動的流動方式下，調(diào)節(jié)煙氣流動，取得了良好的吸收效果，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示[31]。

      另外，各種研究中，中空纖維膜接觸器中采用的膜材料也不盡相同，目前國內(nèi)主要采用的膜材料主要有聚丙烯[15-20， 22-25， 27-28]和聚四氟乙烯[14， 32]兩種，雖然聚四氟乙烯膜材料擁有更好的性能，但研究中使用最多的仍是聚丙烯膜材料，這主要是由于聚丙烯膜材料價格便宜，便于以后工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

      目前采用的兩種膜材料均為疏水性膜材料，這樣的膜材料比親水性膜材料具有更好的傳質(zhì)性能，但是疏水性膜一旦被潤濕，其傳質(zhì)性能將受到很大的影響，因此系統(tǒng)運(yùn)行中膜材料的疏水性對分離CO2 的影響研究也日益受到重視，陸建剛等[21， 25]進(jìn)行了濕潤率對疏水性膜接觸器傳質(zhì)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓差、表面張力和溫度對膜濕潤率影響較大，是膜接觸器傳質(zhì)過程需要考慮的因素，并且長時間運(yùn)行疏水性膜有親水化趨勢。

      此外，有些研究者還研究了中空纖維膜的孔隙率對膜接觸器傳質(zhì)的影響。郝欣等[19]利用中空纖維膜進(jìn)行吸收CO2 試驗中發(fā)現(xiàn)，孔隙率對傳質(zhì)面積有較大地影響，進(jìn)而對傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響，用孔隙率修正后的膜面積更接近兩相實際傳質(zhì)面積，相應(yīng)的試驗值能夠更好地反映實際傳質(zhì)過程；張秀莉等[32]對不同孔隙率的多孔膜氣體吸收進(jìn)行了非穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)性能實驗，實驗結(jié)果表明：采用去離子水作為吸收液時，多孔膜孔隙率對液相傳質(zhì)性能沒有顯著的影響，當(dāng)采用 NaOH 水溶液作為吸收液時，多孔膜的孔隙率對液相傳質(zhì)性能有明顯的影響，同時發(fā)現(xiàn)大孔隙率膜的傳質(zhì)系數(shù)大于小孔隙率膜的傳質(zhì)系數(shù)。上述研究中所得到的孔隙率對膜接觸器傳質(zhì)的影響結(jié)論并不一致，為此高堅等[30， 33]進(jìn)行了孔隙率對膜吸收過程影響的實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔隙率只有在堿液吸收時影響膜吸收傳質(zhì)性能，并且孔隙率對膜吸收過程的影響主要取決于吸收液邊界層厚度l 與膜孔隙的半孔間距d 之間的關(guān)系，當(dāng)l>d 時，膜孔隙率對傳質(zhì)性能的影響很小，當(dāng)l

      4 理論研究

      雖然我國對于利用膜吸收法進(jìn)行煙氣中CO2 的研究起步比國外晚，但是在借鑒國外的研究成果和經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，國內(nèi)的研究者不僅研究了膜吸收法分離 CO2 的各種工藝，而且進(jìn)行了相關(guān)理論方面的研究。

      劉濤等[14]在試驗的基礎(chǔ)上研究建立了估算吸收總傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)學(xué)模型，利用模型計算所得曲線與實驗數(shù)據(jù)曲線基本一致。

      王志等[34]以傳質(zhì)微分方程為基礎(chǔ)，建立了描述液相在中空纖維內(nèi)流動的膜吸收過程的非線性微分方程，提出了數(shù)值求解的方法，并以非濕膜操作為例，分別模擬了以水、NaOH 水溶液、MEA 和AMP 水溶液為吸收液時，CO2 在中空纖維膜吸收器中的吸收過程，同時模擬了AMP-MEA 混合有機(jī)胺水溶液吸收CO2 的過程，并將以NaOH 水溶液為吸收液的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者符合較好。

      張秀莉等[16， 32]根據(jù)氣液反應(yīng)理論對聚丙烯中空纖維膜接觸器分離CO2 的試驗結(jié)果進(jìn)行分析，由試驗和理論計算獲得了氣相分傳質(zhì)系數(shù)，并通過進(jìn)一步的擬合計算獲得中空纖維多孔膜管內(nèi)氣相傳質(zhì)數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，將此關(guān)聯(lián)式計算得到的總傳質(zhì)系數(shù)與實驗測得的結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)一致性良好；在后續(xù)研究中，對聚四氟乙烯疏水性平板膜的膜氣體吸收過程中的液相傳質(zhì)性能進(jìn)行了試驗研究，以雙膜理論為指導(dǎo)，建立了多孔膜氣體吸收過程中液相傳質(zhì)模型，其結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

      陸建剛等[20， 22]在試驗的基礎(chǔ)上采用阻力層無因次關(guān)聯(lián)方程模型預(yù)測總傳質(zhì)系數(shù)值，計算值和試驗值符合較好；另外，陸建剛等[21]根據(jù)雙膜理論提出了疏水性膜濕潤機(jī)理，關(guān)聯(lián)了阻力層方程、Laplace 方程和膜孔徑分布函數(shù)，建立了新型傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，并將模型與試驗進(jìn)行比較，結(jié)果表明，用新型模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測濕潤率對傳質(zhì)系數(shù)的影響，模型值與實驗值符合較好。

      陳澍等[35]建立了對存在二級化學(xué)反應(yīng)體系膜吸收過程的傳質(zhì)模型，并采用正交配置法求解模型，模擬了不同類型反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在膜器內(nèi)的濃度分布。

      張衛(wèi)東等[15]在試驗中測定了不同吸收情況下的總傳質(zhì)系數(shù)，并分析了濃差極化對膜吸收過程的影響，發(fā)現(xiàn)濃差極化對CO2 吸收過程的傳質(zhì)基本沒有影響；在后續(xù)研究中，張衛(wèi)東等[36]建立了一個可用于描述中空纖維殼程非理想流動的全混釜多級（多釜）串聯(lián)傳質(zhì)模型，研究了中空纖維膜吸收器殼程非理想流動對其傳質(zhì)性能的影響，并對中空纖維膜接觸器的總傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了估算，模型預(yù)測與試驗結(jié)果的比較表明，多釜串聯(lián)傳質(zhì)模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測中空纖維膜吸收器的傳質(zhì)性能，有助于中空纖維膜接觸器的設(shè)計與優(yōu)化。

      5 展望

      雖然目前國內(nèi)對于膜吸收法分離煙氣中CO2 已經(jīng)展開了研究，但是這些研究大都還停留在實驗室階段，主要研究方向仍然放在各種條件對CO2 的吸收效率和傳質(zhì)速率的影響，更多的是考察該技術(shù)的CO2 吸收性能，距離這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還有很長一段過程。

      （1）在目前的研究中，研究者均采用模擬煙氣作為氣相，這樣的煙氣十分干凈，但實際排放的燃煤煙氣中不僅包含CO2、N2 和O2 等目前研究中采用的成分，還包含其它一些成分，如NOX、SO2 和粉塵，即使這些成分含量很少，也可能對CO2 的吸收過程帶來不利影響，所以在膜吸收法中，對這些成分產(chǎn)生的負(fù)面影響進(jìn)行研究是很有必要的。

      （2）隨著對吸收液研究的逐步深入，吸收液類型逐漸豐富起來，各種有機(jī)胺溶液的吸收特性逐漸體現(xiàn)出優(yōu)勢，表現(xiàn)出良好的吸收性能，但是這些研究中很少涉及到吸收液的熱化學(xué)穩(wěn)定性問題，由于目前主要采用熱再生實現(xiàn)吸收液的循環(huán)利用，因此吸收液在較大的溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性是確保吸收液循環(huán)利用的前提。

      （3）吸收液與膜材料的結(jié)合特性還有待于進(jìn)一步的研究，尤其是系統(tǒng)運(yùn)行中吸收液在吸收CO2 前后對膜特性的影響問題。從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，聚丙烯膜材料是最好的選擇，因此各種吸收液與聚丙烯膜的結(jié)合特性有可能成為以后研究的一個重點。

      （4）迄今為止，CO2 膜吸收法的研究雖然進(jìn)行了很多試驗，但膜材料的長期穩(wěn)定問題仍很少被考慮，從經(jīng)濟(jì)角度來講這對膜吸收法的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。