近年來，隨著世界各國對溫室效應(yīng)的日益重視，分離回收主要的溫室氣體CO2 已經(jīng)成為一個研究熱點。雖然我國作為一個發(fā)展中國家，根據(jù)《京都議定書》的規(guī)定，目前不需要承擔CO2 減排任務(wù)，但是我國是位于美國之后的世界上第二大CO2 排放國，而且隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國能源消耗和CO2 排放量在逐年增長，2004 年我國的能源方面的碳排放占全世界總排放量的17.5%，預(yù)計2020 年這個比例將增至23.9%[1]，這樣勢必會給我國乃至全球帶來更加嚴重的氣候和生態(tài)負面效應(yīng)，因此必須采取有效措施控制CO2 的排放。

      眾所周知，我國是以煤炭為主要一次能源的國家，在我國約有76.8%的CO2 是煤燃燒所排放的，作為燃煤大戶，燃煤電廠煙氣CO2 排放量約占全國總排放量的38%[2]，因此燃煤電廠尾部煙氣CO2 的分離回收尤其受到關(guān)注。

      目前可應(yīng)用于燃煤煙氣中CO2 分離的方法眾多，其中膜吸收法是目前比較常用的分離方法之一[3]。膜吸收法是將膜和普通吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型吸收過程。該技術(shù)主要采用的是微孔膜。在膜吸收法中，所處理的混合氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動，所采用的微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離混合氣體和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到膜另一側(cè)，該過程主要依靠膜另一側(cè)吸收液的選擇性吸收達到分離混合氣體中某一組分的目的。其吸收CO2 原理如圖1 所示。

與其他傳統(tǒng)吸收過程相比，膜吸收技術(shù)有以下特點[4]：

      （1）氣液兩相的界面是固定的，分別存在于膜孔的兩側(cè)表面處；（2）氣液兩相互不分散于另一相；（3）氣液兩相的流動互不干擾，流動特性各自可以進行調(diào)整；（4）使用中空纖維膜可以產(chǎn)生很大的比表面積，有效提高氣液接觸面積。

      膜吸收法由于其在傳質(zhì)性能、操作、能耗等方面具有的優(yōu)點，使得該技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。膜吸收法分離吸收CO2 所用一般裝置示意圖如圖2 所示[5-6]。

      在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纖維膜接觸器，中空纖維膜接觸器最早應(yīng)用于血液充氧， 1985 年，Qi 和Cussler[7-8]首先提出將其用于工業(yè)應(yīng)用的可能性，隨后這項技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

      國外對膜吸收法工藝的研究起步較早，研究內(nèi)容已經(jīng)涉及該工藝的各個方面。如Rangwala[9]采用水、氫氧化鈉和二乙醇胺作吸收劑研究了不同尺寸的膜組件吸收CO2 的情況；Kim 等[10]在聚四氟乙烯微孔膜接觸器中用不同的吸收液從CO2 和N2 混合氣中分離 CO2；Soon-Hwa Yeon 等[11]在聚偏氟乙烯膜接觸器中，采用混合吸收劑對于模擬煙氣中的CO2 進行了吸收實驗；Feron 和Jansen 等[12] 討論了用專用吸收液 CORAL 在多孔聚丙烯中空纖維膜接觸器上吸收CO2 的表現(xiàn)，并建立了膜接觸器內(nèi)相關(guān)的物質(zhì)傳輸數(shù)學模型；Dondore 等[13]利用碳酸鉀吸收液進行化學反應(yīng)對吸收率的影響特性，并建立了詳細的相關(guān)數(shù)學模型。近年來，隨著國內(nèi)外對CO2 減排的日益重視，國內(nèi)研究者也逐漸開始利用中空纖維膜接觸器進行分離回收CO2 的研究，國內(nèi)研究雖然起步較晚，但發(fā)展較快，總的來說，國內(nèi)主要從系統(tǒng)工藝和性能、吸收液的選擇、膜接觸器和膜材料以及理論研究等四方面進行了研究。

      1 系統(tǒng)工藝和性能

      隨著國內(nèi)外對CO2 減排的研究日益重視，近年來國內(nèi)學者對中空纖維膜接觸器分離CO2 進行了大量的研究，這些研究中大多數(shù)研究者采用了相似的試驗流程：吸收液存儲在容器中，試驗時吸收液經(jīng)流量計計量后進入膜接觸器，在膜接觸器中吸收液與煙氣逆向流動，煙氣中CO2 穿過中空纖維膜的微孔與吸收液接觸，從而被吸收液吸收，研究者分別在膜接觸器入口和出口對吸收液和煙氣進行取樣分析。目前的研究中大多數(shù)采用的是這樣沒有進行吸收液循環(huán)的試驗流程[5-6， 14-19]，這主要是由于在這些研究中，研究學者主要針對該技術(shù)的傳質(zhì)性能進行研究，而單程試驗更易于考察不同的操作條件和膜接觸器結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)性能的影響規(guī)律，確定合適的吸收液和工況，建立相應(yīng)的數(shù)學模型。隨著研究的深入，一些研究者逐漸將著眼點放在連續(xù)吸收過程的操作工藝等方面，對于循環(huán)吸收CO2 的研究逐漸多了起來，相對于單程試驗研究，循環(huán)試驗主要利用再生裝置對吸收CO2 后的吸收液富液進行再生，然后將再生后的貧液送回膜接觸器內(nèi)循環(huán)利用，再生的方式主要采用熱再生[20-23]。

      目前膜接觸器中進行試驗研究的煙氣均為模擬煙氣，尚未看到針對實際煙氣中CO2 進行吸收分離的報道。國內(nèi)的研究學者選用的模擬煙氣也各有不同。劉濤等[14]、張衛(wèi)東等[15]、張秀莉等[16]和郝欣等[17]采用CO2 和空氣的混合氣進行研究，朱寶庫和陳煒等[5-6]、黃冬蘭等[18]、樊智鋒等[19]、陸建剛等[20-25]以及朱廣宇等[26]利用CO2 和N2 的混合氣進行研究，張衛(wèi)風等[27-28]利用 CO2、N2 和O2 的混合氣來研究CO2 的吸收。在這些研究中，之所以采用不同的氣體和CO2 組成模擬煙氣主要是為了在試驗中可以方便的調(diào)節(jié)進氣中CO2 的濃度，以便更好的考察各種條件下的吸收情況。

      對于氣液兩相在膜接觸器內(nèi)的流動，一般有兩種流動方式：一種是吸收液采用管程流動（流經(jīng)膜內(nèi)），煙氣采用殼程流動（流經(jīng)膜外）的方式[14， 27-28]；另一種是煙氣采用管程流動（流經(jīng)膜內(nèi)），吸收液采用殼程流動（流經(jīng)膜外）的方式[15-20， 22-26]。雖然在目前的研究中，這兩種流動方式均有采用，但很顯然采用第二種流動方式的研究者居多，朱寶庫和陳煒等[5-6]對兩種流動方式下CO2 的吸收情況進行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用第二種流動方式時CO2 的吸收效率優(yōu)于采用第一種流動方式。但是需要注意的是，當采用第二種流動方式時，在實際應(yīng)用中需要考慮燃煤煙氣中粉塵對吸收性能的影響問題，即當煙氣流經(jīng)膜內(nèi)時，煙氣在膜內(nèi)流速變緩后有可能出現(xiàn)粉塵在膜內(nèi)的聚集，堵塞膜孔道，從而造成膜接觸器利用率的下降。

      2 吸收液的選擇

      膜吸收法是將膜和普通吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型吸收過程，一般而言，普通吸收過程的吸收液也可以用于膜吸收過程，因此膜吸收法的吸收液可以參考普通吸收過程所采用的吸收液。普通吸收過程常用的吸收液有醇胺溶液、強堿溶液、熱苛性鉀（碳酸鉀）溶液等[29]。

      在膜吸收法中，最早采用的吸收液是氫氧化鈉水溶液[7-8]。隨著研究的深入，研究者在借鑒普通吸收過程的吸收液的基礎(chǔ)上，逐漸擴大所采用的吸收液的種類。如劉濤等[14]和郝欣等[17]利用氫氧化鈉水溶液進行吸收研究，張衛(wèi)東等[15]、張秀莉等[16]和朱廣宇等[26]利用氫氧化鈉水溶液或去離子水作為吸收液進行研究，朱寶庫和陳煒等[5-6]采用氫氧化鈉、一乙醇胺和二乙醇胺的水溶液作為吸收液，黃冬蘭等[18]用水、氫氧化鈉和碳酸鉀水溶液作為吸收液，樊智鋒等[19]選擇一乙醇胺的水溶液作為吸收液，陸建剛等[20-25]采用的吸收液為水、N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液及添加活化劑哌嗪（PZ） 的活化MDEA 水溶液和添加空間位阻胺（AMP）的活化MDEA 水溶液，張衛(wèi)風等[27-28]利用一乙醇胺、氨基酸鹽和N-甲基二乙醇胺的水溶液以及添加一乙醇胺的活化MDEA 水溶液和添加氨基酸鹽的活化MDEA 水溶液進行研究。

      各種常見吸收劑特性如表1 所示。

      從吸收液的研究發(fā)展過程中我們可以看出，在初期的研究中研究者采用的吸收液較為簡單，甚至曾采用純水作為吸收劑進行物理吸收，隨后，研究者在簡單的利用強堿進行CO2 吸收研究后，將注意力集中在弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑上，這主要是由于弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑與CO2 發(fā)生的化學反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，所生成的弱聯(lián)合物可以在一定條件下重新分解成CO2 和吸收劑，從而實現(xiàn)吸收劑的重復(fù)利用?？梢钥闯鲈谶@方面各種有機胺的水溶液是研究的重點。

      隨著研究的深入，在采用單一有機胺溶液進行 CO2 吸收分離的基礎(chǔ)上，目前研究者逐漸開始采用混合有機胺溶液進行研究，混合有機胺溶液具有吸收容量大，解吸熱耗低等優(yōu)點。其中大部分混合有機胺溶液以MDEA 為基本成分，這主要是由于在各種有機胺中，MDEA 是一種叔胺，雖然其堿性弱，與CO2 發(fā)生化學反應(yīng)速度慢，生成的產(chǎn)物鍵能弱，吸收能力弱，但是MDEA 兼有物理吸收的特點，其溶液再生容易，再生溫度下極少發(fā)生分解，損耗少，再生能耗小，操作彈性大，而在MDEA 溶液中加入少量的活性劑與其組成混合吸收液后，可以改變MDEA 與CO2 的反應(yīng)歷程，使其吸收CO2 速率大大加快，同時又可以保持解吸能耗低的特點[22-23， 25， 28]。

      目前針對吸收液的研究主要集中在不同吸收液種類、不同吸收液流速、不同煙氣CO2 濃度和不同煙氣流速等條件下吸收液對CO2 的吸收性能方面的測試，確定各種條件對吸收液吸收CO2 性能的影響，期望通過對各種吸收液吸收CO2 性能的比較，找到一種具有高效吸收性能的吸收液。