2 化學(xué)氧化法

2.1 高級(jí)濕式氧化法

濕式氧化法是處理高濃度難生化有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù)，由日本煤氣大阪公司開(kāi)發(fā)成功[15]。它是指在高溫(125~320 ℃)，高壓(0.5~20 MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化為有機(jī)小分子物質(zhì)或?qū)⑵涞V化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。它經(jīng)歷了傳統(tǒng)濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過(guò)氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程[16]。該方法具有氧化速度快，無(wú)二次污染，處理效率高等特點(diǎn)[17]。

采用濕式氧化法對(duì)含聚乙烯醇的廢水進(jìn)行處理，控制反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力10.0 MPa，在該反應(yīng)條件下，以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌1 h，可使得廢水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。

Yan Bo 等人[18]采用催化超臨界水氧化法對(duì)PVA 溶液進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)廢水中PVA濃度為2000 mg/L，投加催化劑KOH600 mg/L，反應(yīng)壓力25 MPa，反應(yīng)溫度873 K，停留時(shí)間60 s，PVA 廢水被完全轉(zhuǎn)化為H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳?xì)饣?、氫氣化率分別為96.00 %，95.92 %，126.40 %。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學(xué)降解，可分為均相和非均相兩種類型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過(guò)光助Fenton 產(chǎn)生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產(chǎn)生OH·等氧化能力極強(qiáng)的自由基[16]。

吳纓等人[19]采用納米TiO2 做為光催化劑，對(duì)聚乙烯醇(PVA)水溶液進(jìn)行了超聲光催化降解研究。結(jié)果表明，在超聲波頻率40kHz、廢水初始pH 為5.5，催化劑TiO2 用量110 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、PVA 初始濃度90 mg/L 的條件下，控制反應(yīng)80 min，PVA水溶液降解率可達(dá)100 %。

Yingxu Chen 等人[20]在紫外燈照射下，采用非均相的TiO2 作為催化劑對(duì)PVA 進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)PVA 初始濃度為30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量為5 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，PVA 去除率可達(dá)70 %。

2.3 Fenton 氧化法

Fenton 試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構(gòu)成，在酸性條件下H2O2 被Fe2+離子催化分解并產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的OH·自由基，具有較高的氧化能力，可以無(wú)選擇的氧化廢水大多數(shù)的有機(jī)物。其對(duì)廢水處理主要通過(guò)有機(jī)物的氧化和混凝沉淀作用進(jìn)行，與常規(guī)氧化劑處理有機(jī)廢水相比較，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。在普通Fenton 試劑氧化法的基礎(chǔ)上，又發(fā)展了光-Fenton、電-Fenton 等氧化方法。

曹揚(yáng)[23]采用Fenton 氧化法對(duì)PVA 模擬廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明當(dāng)溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，控制反應(yīng)時(shí)間30 min，COD 去除率可達(dá)到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。

雷樂(lè)成[24]在0.75 L環(huán)流式光化學(xué)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行了光助Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)處理紡織印染中PVA 退漿廢水的試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見(jiàn)光汞燈的輻射條件下，反應(yīng)0.5 h，溶解性有機(jī)碳去除率高達(dá)90 %。

2.4 臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性很強(qiáng)且反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)對(duì)環(huán)境污染很小的強(qiáng)氧化劑[25]，其氧化過(guò)程主要通過(guò)直接氧化和間接氧化來(lái)進(jìn)行。直接氧化通過(guò)與污染物發(fā)生環(huán)加成、親電反應(yīng)以及親核反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其對(duì)污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導(dǎo)發(fā)生自分解，通過(guò)鏈反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物[26]。

在臭氧氧化法的基礎(chǔ)上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高級(jí)氧化技術(shù)。荊國(guó)華等人[27]進(jìn)行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗(yàn)研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法與單獨(dú)臭氧氧化處理效果進(jìn)行了對(duì)照。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)12 min 處理，O3/UV 和O3/US 協(xié)同作用下對(duì)PVA 降解率較單獨(dú)臭氧氧化的63.2 %有顯著提高，表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)。

2.5 過(guò)硫酸鹽氧化法

過(guò)硫酸鹽因其具有較強(qiáng)的氧化性、無(wú)選擇性反應(yīng)及室溫下性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為污染物氧化反應(yīng)中常規(guī)氧化劑的替代品。加之，過(guò)硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強(qiáng)的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羥基自由基OH·，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應(yīng)[28]。

S2O82-+heat/UV→2SO42-

S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-

SO42-+H2O←→OH+H++SO42-

SO42-+OH-→SO42-+OH

Seok-Young Oh 等人[28]采用過(guò)硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對(duì)PVA 溶液進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在PVA 初始濃度為46.5～51.9 mg/L 時(shí)，控制溫度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反應(yīng)2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 檢測(cè)并證明PVA 被轉(zhuǎn)化為C4H6O2。

利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹(shù)脂加以去除。當(dāng)COD 為800 mg/L 的含聚乙烯醇廢水，與2000 mg/L的過(guò)硫酸銨在80～100 ℃下加熱1 h 后，除去海綿狀棕色樹(shù)脂，COD 去除率>99 %[9]。