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a. 現(xiàn)有的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)
現(xiàn)有的燃料乙醇主要以糧食基淀粉為原料,如2004年美國(guó)用玉米生產(chǎn)1000萬(wàn)噸乙醇,歐洲用小麥生產(chǎn)160萬(wàn)噸乙醇;僅巴西以甘蔗為原料,年生產(chǎn)乙醇約1200萬(wàn)噸。我國(guó)2005年燃料乙醇產(chǎn)量102萬(wàn)噸,主要以玉米為原料。乙醇的生產(chǎn)基本上都是通過(guò)微生物對(duì)葡萄糖的發(fā)酵得到乙醇。乙醇的生產(chǎn)原料多種多樣,主要是玉米、小麥等淀粉質(zhì)原料,還有諸如甘蔗、糖蜜、甜菜等糖質(zhì)原料,亦有木質(zhì)纖維素類植物生物質(zhì)原料等。無(wú)論采用何種原料,其乙醇生產(chǎn)工藝大同小異。 在乙醇生產(chǎn)中,為了加速蒸煮、糖化、發(fā)酵的反應(yīng)速度,需要對(duì)固體原料粉碎,通常分為干法和濕法兩種。在以玉米為原料的濕法生產(chǎn)工藝中,玉米油、蛋白飼料和玉米谷盶粉這些副產(chǎn)品的收入占玉米自身費(fèi)用的60%或者更多;與此相對(duì)照,干法生產(chǎn)過(guò)程中得到的副產(chǎn)品收入在同等條件下通常占玉米費(fèi)用的45%。美國(guó)主要采用濕法工藝生產(chǎn)。但濕法工藝中存在大量的污水處理問(wèn)題,我國(guó)豐原集團(tuán)公司開(kāi)發(fā)了“半干法”玉米處理技術(shù),不僅提高了玉米利用率,還顯著減少了廢水量,解決了濕法處理玉米工藝中的污水處理問(wèn)題。
b. 燃料乙醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)前景
目前乙醇的生產(chǎn)成本較高,如何降低乙醇成本并使之能與石油基燃料產(chǎn)品在價(jià)格上競(jìng)爭(zhēng)是世界性的難題,其中原料成本占產(chǎn)品總成本的70%左右,能耗也是構(gòu)成成本的重要因素。這兩個(gè)影響乙醇成本的關(guān)鍵因素,已成為各國(guó)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。一些技術(shù)即將應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn),包括:非糧食原料生產(chǎn)乙醇技術(shù), 乙醇生產(chǎn)節(jié)能技術(shù), 纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)等。
纖維素乙醇的研究已有幾十年歷史,最早的技術(shù)是濃酸水解法。目前國(guó)際上生產(chǎn)纖維素乙醇主要采用稀酸水解和酶水解技術(shù)。最理想的是一體化乙醇生產(chǎn)技術(shù)CPB(Consolidate Bioprocessing),即同一微生物完成產(chǎn)纖維素酶、纖維素水解、乙醇發(fā)酵過(guò)程,但乙醇產(chǎn)率不高,產(chǎn)生有機(jī)酸等副產(chǎn)物,尚需大量的基礎(chǔ)研究。
2)生物柴油
生物柴油是燃料乙醇以外的另一種液體生物燃料,從動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯,在工業(yè)應(yīng)用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成,與甲醇酯交換后,分子量降至與柴油的接近,從而使其具有更接近于柴油的性能,十六烷值高,潤(rùn)滑性能好,是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油。同時(shí)這些長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯可生物降解,高閃點(diǎn),無(wú)毒,VOC低,具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能和溶解性,所以也是制造可生物降解高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。生物柴油在歐盟已大量使用,2004年歐盟的生物柴油產(chǎn)量為224萬(wàn)噸,僅德國(guó)就已有1800個(gè)加油站供應(yīng)生物柴油,并已頒布了德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(EDIN51606)。美國(guó)試圖通過(guò)立法,在全國(guó)的柴油中添加2%的生物柴油。馬來(lái)西亞大力推進(jìn)以棕櫚油為原料生產(chǎn)的生物柴油,生產(chǎn)潛力達(dá)2000萬(wàn)噸/年;印度正積極開(kāi)發(fā)麻風(fēng)果生物柴油,將在5-10年內(nèi)達(dá)到1000萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力,英國(guó)石油BP已介入印度的麻風(fēng)果生物柴油產(chǎn)業(yè)。
a. 國(guó)外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)
生物柴油生產(chǎn)是由甘油三酸酯與甲醇通過(guò)酯交換制備生物柴油,甘油為副產(chǎn)品。歐洲主要以菜子油為原料生產(chǎn)生物柴油,美國(guó)則以大豆油為原料生產(chǎn)。一般小的生物柴油廠采用間歇酯交換反應(yīng),而大型企業(yè)都采用連續(xù)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。
德國(guó)魯奇(Lurgi)公司的采用的是兩級(jí)連續(xù)醇解工藝油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)96%,過(guò)量的甲醇可以回收繼續(xù)作為原料進(jìn)行反應(yīng)。德國(guó)斯科特公司(Sket)采用的是連續(xù)脫甘油醇解工藝可以使醇解反應(yīng)的平衡不斷向右移動(dòng),從而獲得極高的轉(zhuǎn)化率。魯奇的兩級(jí)連續(xù)醇解工藝和斯科特的連續(xù)脫甘油醇解工藝在歐洲和美國(guó)均有10萬(wàn)噸/年級(jí)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。這兩種工藝都在常壓下進(jìn)行,均加工精煉油脂。其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟,可間歇或連續(xù)操作,反應(yīng)條件溫和,適合于優(yōu)質(zhì)原料;缺點(diǎn)是原料需精制,控制酸值小于0.5,工藝流程復(fù)雜,甘油回收能耗高,三廢排放多,腐蝕嚴(yán)重。德國(guó)漢高(Henkel)公司開(kāi)發(fā)了堿催化的連續(xù)高壓醇解工藝。該工藝的醇解溫度220-240℃,壓力9-10MPa,原料中甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率接近100%,游離脂肪酸大部分可以與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成脂肪酸甲酯。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是可使用高酸值原料,催化劑用量少,工藝流程短,適合規(guī)?;B續(xù)生產(chǎn);缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻,對(duì)反應(yīng)器要求高,甘油回收能耗較高。
b. 國(guó)內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)
國(guó)內(nèi)主要以高酸值的廢棄油脂為原料,大多采用硫酸、有機(jī)磺酸等液體酸催化劑進(jìn)行酸催化的酯化-酯交換制備生物柴油。中石化開(kāi)發(fā)了基于超臨界的生物柴油生產(chǎn)技術(shù),即將工業(yè)化.
另外,國(guó)內(nèi)外還在研究:
a. BtL生產(chǎn)生物柴油的術(shù):植物油如同石油一樣資源,每年的產(chǎn)量是有限的,以其為原料生產(chǎn)生物柴油不能滿足大規(guī)模使用生物柴油的需要和經(jīng)濟(jì)性;其次,除低芥酸、低硫甙的“雙低”菜子油外,其他原料油生產(chǎn)的生物柴油只能以2-20%比例與石油基柴油混合,不能100%地使用。因此必須開(kāi)發(fā)新的技術(shù),利用具有巨大資源潛力的生物質(zhì)和有機(jī)廢棄物(包括農(nóng)業(yè)殘余物、動(dòng)物內(nèi)臟、城市固體廢物、污水、以及舊輪胎等)把其轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的清潔燃油、化肥和化工產(chǎn)品,即BtL技術(shù)。應(yīng)用化學(xué)法從生物質(zhì)中生產(chǎn)生物柴油包括生物質(zhì)氣化再經(jīng)FT(Fischer-Tropsch,F(xiàn)T)合成生物柴油和DTP(Thermal Depolymerization,TDP)熱分解生產(chǎn)生物柴油技術(shù)。
b. TDP生產(chǎn)生物柴油技術(shù): DTP技術(shù)是將生物質(zhì)通過(guò)快速熱解生產(chǎn)液體燃料的技術(shù),利用該技術(shù)可以將生物質(zhì)變?yōu)榍鍧嵢剂?生物柴油,作為石油產(chǎn)品的替代品。自1980年以來(lái),DTP技術(shù)取得了很大進(jìn)展,成為最有開(kāi)發(fā)潛力的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)之一。國(guó)際能源署(IEA)組織了美國(guó)、加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國(guó)等國(guó)的十余個(gè)研究小組包括Batelle、麻省理工學(xué)院等國(guó)家著名大學(xué)及實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了10余年的研究及開(kāi)發(fā)工作,工作的重點(diǎn)圍繞該技術(shù)發(fā)展?jié)摿Α⒓夹g(shù)經(jīng)濟(jì)可行性等。到1995年初,在加拿大、美國(guó)、意大利及芬蘭等國(guó)已有20余套生物質(zhì)快速裂解試驗(yàn)裝置,規(guī)模從每小時(shí)幾十到幾百千克的生物質(zhì)的處理量。TDP技術(shù)一般包括預(yù)處理、熱解、分離和收集三個(gè)過(guò)程。
我國(guó)在生物質(zhì)熱裂解制取液體燃料的研究基本上都處于試驗(yàn)研究階段。沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)在UNDP的資助下,從荷蘭的BTG引進(jìn)一套50kg/h旋轉(zhuǎn)錐閃速熱裂解裝置并進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)研究;上海理工大學(xué)也利用旋轉(zhuǎn)錐閃速熱裂解裝置對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行了熱解試驗(yàn)研究;浙江大學(xué)在上世紀(jì)末成功開(kāi)發(fā)了以流化床技術(shù)為基礎(chǔ)的生物質(zhì)熱裂解液化反應(yīng)器;山東工程學(xué)院、中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所和中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所也在進(jìn)行相關(guān)的生物質(zhì)熱裂解液化研究。
TDP技術(shù)的關(guān)鍵過(guò)程是熱解,該過(guò)程必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度及原料的滯留時(shí)間,以確保在極快的加熱和熱傳導(dǎo)速率下原料能迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闊峤庹羝?。?duì)于熱解過(guò)程產(chǎn)生的熱解蒸汽必須快速、徹底的進(jìn)行分離,以避免炭和灰份在熱解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美國(guó)已經(jīng)在Philadelphia(費(fèi)城)建立了一個(gè)采用TDP技術(shù)利用有機(jī)廢棄物生產(chǎn)生物柴油的中試廠,最近又在密蘇里州(Missouri)的Carthage投資2000萬(wàn)美圓建設(shè)了一座采用TDP技術(shù)日處理200噸火雞加工廢棄物產(chǎn)274桶柴油的工廠。但由于液體產(chǎn)物收率低、成分復(fù)雜,加之成本較高等原因使該技術(shù)在推廣上尚有難度。