1、引言

        隨著石油資源緊缺、油價(jià)上漲及甲醇汽油的推廣使用和甲醇生產(chǎn)烯烴類(lèi)物質(zhì)關(guān)鍵技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)外甲醇生產(chǎn)正呈現(xiàn)突飛猛進(jìn)的態(tài)勢(shì)。甲醇生產(chǎn)原料包括天然氣、煤、輕油、重油等，鑒于我國(guó)自身的資源儲(chǔ)量現(xiàn)狀，煤將成為我國(guó)甲醇生產(chǎn)最重要的原料。隨著煤制甲醇廠家在國(guó)內(nèi)大批上馬，其帶來(lái)的“三廢”環(huán)境污染也就不容忽視。以煤為原料生產(chǎn)甲醇工藝較復(fù)雜，各個(gè)工段的工藝不同，其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的污染源項(xiàng)、源種、源強(qiáng)均不同。本文即針對(duì)某工廠以山西混配煤為原料，采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾為主的甲醇合成工藝所產(chǎn)生的廢水，從多方面對(duì)比，提出針對(duì)性的治理措施。

       
        2、擬建項(xiàng)目生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析

        甲醇廠生產(chǎn)主要工序包括原輔料貯運(yùn)、氣化備煤（包括磨煤及干燥、煤粉加壓給料）、Shell的SCGP干煤粉加壓氣流床氣化（包括氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統(tǒng)、二氧化碳?jí)嚎s等工序）、寬溫耐硫變換、酸性氣體脫除（低溫甲醇洗）、甲醇合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。

        3、廢水污染源分布及水質(zhì)情況

        生產(chǎn)過(guò)程中廢水產(chǎn)生源有造氣洗滌廢水、變換冷凝液、脫碳冷凝液、酸性氣體脫除分離水、壓縮分離水、甲醇精餾釜?dú)堃骸⒖辗址蛛x水、分析化驗(yàn)廢水、車(chē)間沖洗水、生活污水、軟水站酸堿廢水、軟水站含鹽廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水。其中變換冷凝液和脫碳冷凝液補(bǔ)入造氣洗滌水，軟水站酸堿排水復(fù)用于出渣補(bǔ)水，軟水站含鹽廢水和循環(huán)水系統(tǒng)排水直接外排，造氣洗滌廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理措施后排入污水處理站處理，三塔＋回收塔精餾工藝的應(yīng)用使得甲醇精餾釜?dú)堃褐屑状己啃∮?0.05％，CODCr濃度大大降低，與其它的廢水一起送入污水處理站處理。入水水質(zhì)：CODCr為400～500mg/L、BOD5為180～280mg/L、NH3-N為70～120mg/L、總氰化物為3.5～5mg/L。

        4、廢水治理措施分析

        4.1 廢水預(yù)處理措施分析

        4.1.1造氣洗滌水預(yù)處理措施

        造氣工段洗滌塔洗滌排放的洗滌水含灰低，溫度也不高，并且補(bǔ)充的是變換冷凝液（軟化水），因此大部分可循環(huán)使用。根據(jù)Shell造氣工藝技術(shù)并結(jié)合用煤質(zhì)成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N 濃度較高，約400~500mg/。采用初步水處理，即經(jīng)一級(jí)減壓放出溶解氣后，經(jīng)過(guò)汽提、澄清、沉降后排放去生化處理。其中蒸汽汽提工藝主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中殘留的氨氮濃度主要與汽提所用的蒸汽溫度有關(guān)，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。

        4.1.2精餾釜?dú)堃?/p>

        采用三塔精餾工藝，并在常壓塔后設(shè)回收塔，增加副產(chǎn)品雜醇。按照精餾模型設(shè)計(jì)和操作，甲醇精餾釜?dú)堃褐屑状己磕軌蚪档椭列∮?.05％，CODCr濃度低于800mg/L。其應(yīng)用實(shí)例如下：

        （1）天津大學(xué)技術(shù)應(yīng)用情況

        粗甲醇物系的溶液理想性極差，尤其是其含有少量的烷烴、酮和高級(jí)醇，它們能與水或相互間形成復(fù)雜的共沸物系，世界上現(xiàn)有軟件的計(jì)算精度較差，為此，天津大學(xué)研究開(kāi)發(fā)出甲醇精餾系統(tǒng)模擬計(jì)算軟件，為甲醇精餾系統(tǒng)的優(yōu)化和設(shè)計(jì)、改造提供精確可靠的設(shè)計(jì)參數(shù)。本技術(shù)已成功地應(yīng)用于以煤為原料的25、 35萬(wàn)噸/年、以天然氣為原料的14萬(wàn)噸/年和聯(lián)醇6萬(wàn)噸/年等多套甲醇精餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、改造中，甲醇質(zhì)量達(dá)到美國(guó)AA級(jí)或國(guó)優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)能20%，提高甲醇收率1%，廢水中甲醇含量小于30ppm。

        （2）浙江巨化股份有限公司合成氨廠3萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)裝置情況

        浙江巨化股份有限公司合成氨廠現(xiàn)有年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)裝置，采用雙塔流程進(jìn)行精甲醇生產(chǎn)，年排放甲醇?xì)堃?.2萬(wàn)噸左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。殘液中還含有微量的異庚酮、異丁基油、其它高級(jí)醇等高沸點(diǎn)組份，使殘液的處理非常困難。

        通過(guò)廠內(nèi)攻關(guān)小組與南京化工大學(xué)的共同開(kāi)發(fā)，把甲醇精餾過(guò)程的技術(shù)研究成果應(yīng)用到該項(xiàng)目中，建立了精餾模型，利用化工軟件模擬精餾操作，選取精餾塔的最佳設(shè)計(jì)和操作條件。通過(guò)優(yōu)化操作，使甲醇?xì)堃褐械募状己靠刂圃?.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L以下，產(chǎn)品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇?xì)堃簻y(cè)試數(shù)據(jù)如下表1。

        表1 浙江巨化股份有限公司監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

 
        通過(guò)以上應(yīng)用實(shí)例可知，本工程采用三塔精餾＋回收塔工藝，可保證進(jìn)入污水處理站的水質(zhì)中CODCr濃度低于800mg/L。

        4.2污水處理站處理措施分析

        4.2.1處理工藝介紹

        進(jìn)入污水處理站的廢水中的BOD5：CODCr約為0.6左右，屬于可生化性好的廢水。但含有醇類(lèi)、酸類(lèi)、醚類(lèi)、氨類(lèi)和氰化物等物質(zhì)，且氨氮濃度相對(duì)較高。目前去除這些污染指標(biāo)的常用方法有厭氧、好氧或厭氧＋好氧復(fù)合等多種生物處理工藝。具體有序列間歇式循環(huán)活性污泥法（CASS）、UASB反應(yīng)器工藝、A2O工藝、固定化微生物-曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝。

        （1）序列間歇式循環(huán)活性污泥法（CASS）處理工藝

        CASS屬于序列間歇式活性污泥法（SBR）工藝的一種變形，工藝特點(diǎn)的大部分與傳統(tǒng)SBR相似。CASS工藝最大的特點(diǎn)是連續(xù)進(jìn)水，間歇排水。為了提高廢水的可生化性和防止污泥膨脹，一般設(shè)有生物選擇器或預(yù)生物反應(yīng)器。

        與普通活性污泥法相比，CASS工藝流程簡(jiǎn)單，占地面積小，投資較低；處理效率高，出水水質(zhì)好；運(yùn)行靈活，適合分批建設(shè)。但是工藝本身也存在一些不足，如運(yùn)行管理較復(fù)雜，關(guān)鍵設(shè)備潷水器故障率高。CASS工藝周期排水量?jī)H為有效容積的1/3，一般情況下要求最少設(shè)置兩池，因此處理裝置容積閑置率較高。另外，由于排水為間歇方式，因此使CASS工藝與后續(xù)處理設(shè)施銜接較困難，通常要增加中間水池和提升設(shè)備。

        CASS工藝目前在國(guó)內(nèi)多用于生活污水和一些可生化性較好的工業(yè)廢水，如食品工業(yè)廢水等。但CASS工藝對(duì)氨氮的去除效率一般。據(jù)國(guó)內(nèi)研究應(yīng)用CASS工藝較多的總裝備部工程設(shè)計(jì)研究總院環(huán)保中心的研究資料顯示，當(dāng)進(jìn)水氨氮大于100mg/L時(shí)，出水氨氮的濃度超過(guò)50mg/L，氨氮去除率小于50%。為了增加脫氨效率，工程實(shí)際中增加了水解酸化池和污泥回流系統(tǒng)，使廢水處理系統(tǒng)投資增加，運(yùn)行費(fèi)用升高，管理難度加大。