摘要：以FeCl3為混凝劑，聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，研究了混凝劑投加量、pH和溫度等對采油廢水化學(xué)需氧量(COD)和濁度去除效果的影響。通過正交試驗確定最佳混凝條件：溫度為室溫(20 ℃)，F(xiàn)eCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7。在此條件下，采油廢水的濁度去除率為95.89%，COD去除率為54.50%。采用芬頓氧化法對廢水作進一步處理，COD的去除率達(dá)到64.80%。


隨著石油開采的日益增加，對采油廢水的處理也開始引起人們的關(guān)注。中國油田多采用注水方式進行開采，其原油含水高達(dá)80%以上，產(chǎn)生大量采油廢水[1]。該廢水含有大分子聚合物、表面活性劑、油和懸浮物，若處理不當(dāng)，不僅污染水體，而且危害動植物及人類健康[2]。目前，處理采油廢水的方法主要有混凝法、電解法、生物法、過濾、深度凈化和氧化技術(shù)等[3-8]，但由于采油廢水水質(zhì)復(fù)雜，僅靠單一方法對其進行處理，很難打破這種穩(wěn)定性。李婷等[2]采用UV-Fenton技術(shù)對采油廢水中多環(huán)芳烴的處理效果進行了研究，在Fe2+濃度為1.8 mmol/L、H2O2投加量為0.15 mmol/L、pH為4和光照時間1.25 h的條件下，菲和芴的去除率可達(dá)到71.9%。朱茂森等[9]使用電凝聚技術(shù)并投加無機混凝劑對采油廢水進行深度處理，當(dāng)pH為7，混凝劑投加量為300 mg/L，攪拌速度為100 r/min，電流密度為1 215 A/m2，在40 ℃水浴加熱反應(yīng)20 min 時，COD(化學(xué)需氧量)去除率達(dá)到66.7%。徐雨芳等[10]采用混凝-Fenton試劑處理機械洗滌廢水，結(jié)果表明，經(jīng)過混凝沉淀-芬頓氧化處理，COD的總?cè)コ蕿?4.9%，去除效果良好。

本研究對混凝-芬頓氧化協(xié)同處理采油廢水的效果進行了研究，通過正交試驗，確定了最佳混凝條件，并對混凝處理后的廢水采用芬頓氧化方法進行進一步處理，以期為利用混凝-芬頓法處理采油廢水提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

采油廢水來自陜西省延安市延長石油集團某采油廠，采油廠廢水各項參數(shù)見表1。水樣采集后用濃鹽酸調(diào)節(jié)水樣至pH≤2，在5 ℃下保存在恒溫箱中備用。

1.2 主要試劑

聚丙烯酰胺(PAM)、三氯化鐵(FeCl3)、氫氧化鈉(片狀)、聚合氯化鋁(PAC)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸亞鐵(FeSO4)均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。鹽酸為優(yōu)級純，購自開封東大化工(集團)有限公司試劑廠。H2O2(30%)為分析純，購自鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

1.3 試驗儀器

COD測定儀(ET1151M，上海歐陸科儀有限公司)、多功能消解器(ET3150B，上海歐陸科儀有限公司)、便攜式濁度測定儀(HI93703-11，意大利哈納)、數(shù)顯六聯(lián)電動攪拌器(JJ-4，常州國華電器有限公司)、pH510酸度計(美國優(yōu)特儀器有限公司)、電子天平(ALB-224，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(HH-S8，北京科委永興儀器有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、智能生化培養(yǎng)箱(SPX-150B，上?，槴e實驗設(shè)備有限公司)。

1.4 試驗方法

1.4.1 混凝試驗 混凝試驗采用延長石油集團某采油廠采油廢水樣品進行。所有的混凝試驗均是在250 mL燒杯中加入采油廢水200 mL，使用不同條件下的混凝劑攪拌。投藥后以250 r/min攪拌2 min，隨后在50 r/min下攪拌5 min[7]，最后沉淀30 min。取上清液樣品分析其濁度和COD去除率。試驗中，使用5%鹽酸溶液和5% NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH。

1.4.2 芬頓試驗 芬頓試驗利用經(jīng)過混凝處理后的水樣進行。所有的芬頓試驗均是在250 mL燒杯中加入200 mL水樣，使用不同條件下的氧化劑攪拌。投藥后在250 r/min下攪拌一定時間，然后在50 r/min下攪拌一定時間，最后沉淀30 min。取上清液樣品分析其濁度和COD去除率。試驗中，廢水的pH用5%鹽酸溶液和5%NaOH溶液進行調(diào)節(jié)。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析 試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 18.0進行統(tǒng)計分析，ANOVA進行單因素方差分析，Excel作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)混凝試驗

2.1.1 混凝劑投加量對采油廢水濁度和COD去除率的影響 為了選出效果最佳的混凝劑，本試驗選用常用的混凝劑PAC和FeCl3進行，在相同的投加量下比較兩種混凝劑的混凝效果。采油廢水中加入混凝劑后，產(chǎn)生了絮體，但由于水樣本身雜質(zhì)多，在混凝劑較少時，產(chǎn)生的絮體不足以將懸浮物和可溶性有機物全部吸附沉降。當(dāng)混凝劑投加量增大時，可以吸附更多的懸浮物和可溶性有機物，能達(dá)到較好的混凝效果[11]。

量取6份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調(diào)節(jié)水樣使其pH=7，分別加入25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、300.00 mg/L的FeCl3和 PAC，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。

由圖1可知，F(xiàn)eCl3在較低投加量下即可達(dá)到較好的濁度去除效果，PAC則隨著其投加量的增加，濁度去除增加。PAC在較低投加量下即有明顯的COD去除效率，隨投加量增加COD去除效率明顯下降;而FeCl3則隨其投加量的增加，COD去除效率變高。試驗結(jié)果表明，混凝劑投加量顯著影響COD去除率，隨FeCl3投加量的增加，COD去除率顯著增加;在FeCl3投加量為300.00 mg/L時，COD去除率最大，為45.60%，濁度去除率為81.47%，此為FeCl3最佳投加量。綜合考慮，F(xiàn)eCl3為最佳混凝劑。

2.1.2 PAM投加量對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取6份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調(diào)節(jié)水樣pH=7，分別加入0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。試驗結(jié)果見圖2。


結(jié)果表明，PAM的投加量對COD去除率有顯著影響，對濁度的去除效果不明顯。在PAM投加量為0.50 mg/L時，COD去除率最大，為48%，此時濁度去除率為96.35%，此為PAM最佳投加量。

用PAM作為助凝劑對混凝效果有顯著影響。當(dāng)加入PAM時，濁度的去除率均大于90%;且當(dāng)PAM投加量大于0.50 mg/L時，COD去除率出現(xiàn)下降趨勢，這主要是由于PAM的電中和作用和吸附橋架作用的影響。當(dāng)投加量小于0.50 mg/L時， PAM不足以形成足夠的橋鏈;而當(dāng)PAM投加量大于0.50 mg/L時，高分子物質(zhì)濃度過大，對懸浮物產(chǎn)生保護作用，造成再穩(wěn)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致COD去除率逐漸下降[12，13]。

2.1.3 pH對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取5份200 mL廢水水樣，室溫條件下，調(diào)節(jié)水樣pH=3、5、7、9、11，分別加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，pH對濁度的去除率有顯著影響。pH=7時，濁度去除率最大，為98.00%;COD去除率為16.60%，此為最佳pH。

pH是影響混凝效果的主要因素，這主要因為混凝劑在水解反應(yīng)中會不斷產(chǎn)生H+。因此，要保持水解反應(yīng)的充分進行，應(yīng)在水中加入堿中和H+，否則水解反應(yīng)不充分，對混凝過程不利;但若pH過高，水解反應(yīng)生成的沉淀物將溶解生成絡(luò)合陰離子，也會影響混凝效果。

2.1.4 溫度對采油廢水濁度和COD去除率的影響 量取5份200 mL廢水水樣，調(diào)節(jié)水樣pH 7，調(diào)節(jié)水樣溫度為20、35、45、55、70 ℃，分別加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，攪拌后靜置30 min，取上清液分析其濁度與COD去除率。試驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，溫度對COD的去除率有顯著影響。室溫(20 ℃)下，COD去除率最大，為54.50%;濁度去除率為95.89%，此為最佳反應(yīng)溫度。

溫度對混凝效果影響顯著。隨著溫度的升高，布朗運動變強，影響顆粒的脫穩(wěn)凝聚和鐵離子的水解，使得形成的絮凝體少部分下沉。產(chǎn)生的絮體多而比重輕，沉淀速度慢，微絮體難以形成大絮團，不利于絮凝處理，從而影響處理效果。因此，不需外加熱源就可以達(dá)到良好的混凝效果，可以節(jié)省運行成本。

2.1.5 正交試驗 根據(jù)以上各因素對混凝效果的影響，固定反應(yīng)溫度為室溫(20 ℃)，本試驗設(shè)計了以FeCl3投加量、PAM投加量、pH為變量的3因素3水平的L9(33)正交試驗(表2)。分別以濁度去除率和COD去除率為指標(biāo)，確定混凝試驗的最佳工藝條件，結(jié)果見表3。由表3可知，以濁度去除率為指標(biāo)時，影響混凝試驗的因素主次關(guān)系依次為pH、PAM投加量、FeCl3投加量。此時的最佳混凝條件為FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH 7。當(dāng)以COD去除率為指標(biāo)時，影響混凝試驗的因素主次關(guān)系依次為FeCl3投加量、PAM投加量、pH。此時的最佳混凝條件為FeCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7，與前者相同。此條件下，采油廢水的濁度去除率為95.89%，COD去除率為54.50%。

2.2 芬頓試驗

由于采油廢水成分復(fù)雜，單一的混凝處理并不能使處理效果達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此采用芬頓氧化法對混凝處理后的廢水作進一步處理。本試驗設(shè)計了以H2O2、Fe2+投加量、pH及反應(yīng)時間為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗[16-18](表4)。以COD去除率為指標(biāo)，確定芬頓試驗的最佳工藝條件，結(jié)果見表5。由表5可知，以COD去除率為指標(biāo)時，影響芬頓試驗的因素主次關(guān)系依次為：H2O2投加量、反應(yīng)時間、pH、Fe2+投加量。此時的最佳混凝條件為H2O2、Fe2+投加量分別為10.00、1.00 mmol/L，pH=4， 反應(yīng)時間為30 min。此條件下，水中COD濃度從5 570 mg/L下降至1 960 mg/L，COD的去除率達(dá)到64.80%。

3 小結(jié)與討論

影響混凝效果的因素主要有采油廢水水質(zhì)、混凝劑的種類、混凝劑投加量、助凝劑投加量、pH、溫度等。

1)在投加量相同的條件下，混凝劑FeCl3比PAC對采油廢水濁度和COD的綜合去除效果好。混凝劑投加量對COD去除率影響顯著，且COD去除率隨混凝劑FeCl3投加量的增加而增大。

2)以PAM作為助凝劑，當(dāng)其投加量為0.50 mg/L時，對COD去除效果最好，但PAM投加量對濁度去除率的影響不明顯。pH是影響混凝效果的主要因素之一，在pH=7時，濁度去除效果最好，但COD去除率變化不大。升高溫度不利于混凝，室溫條件下，不外加熱源即可達(dá)到良好的混凝效果。

3)利用正交試驗確定的最佳混凝條件為室溫(20 ℃)，F(xiàn)eCl3、PAM投加量分別為300.00、0.50 mg/L，pH=7，此條件下COD去除率為54.50%，濁度去除率為95.89%。

4)采用芬頓氧化法對混凝處理后的采油廢水作進一步處理，在室溫(20 ℃)條件下，H2O2、Fe2+投加量分別為10.00、1.00 mmol/L，pH=4時，COD去除率達(dá)到64.80%。