地下水是我國(guó)飲用水的主要水源，占城市供水總量的1/3。地下水的除鐵除錳技術(shù)主要包括自然氧化法、接觸氧化法、生物法等。采用上述處理工藝時(shí)如何保障地下水中鐵錳高效、穩(wěn)定地去除仍是亟需解決的關(guān)鍵問題。

近年來(lái)超濾技術(shù)在自來(lái)水處理領(lǐng)域中迅速得到廣泛應(yīng)用，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、能耗低、安全性高和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，已成為飲用水處理工藝的重要發(fā)展方向，也是當(dāng)今的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。超濾技術(shù)在地下水除鐵除錳工藝過程中的應(yīng)用很少，Choo等的研究表明，超濾可以去除水中的鐵，但不能有效去除錳，當(dāng)投氯量達(dá)到3mg/L時(shí)，錳的去除率僅達(dá)到80%。喬鐵軍等研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鐵和三價(jià)鋁等高價(jià)金屬離子主要吸附和沉積在膜表面的凝膠層上，而二價(jià)鈣和二價(jià)鎂等二價(jià)離子在膜表面以及膜孔隙中都有吸附和沉積?？梢?，地下水除鐵除錳工藝與超濾技術(shù)相結(jié)合仍需開展深入研究。本文采用地下水除鐵除錳與超濾組合工藝，研究超濾的除鐵除錳效果和膜污染特性，為超濾技術(shù)在地下水除鐵除錳工藝中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由3組處理工藝組成，包括直接超濾工藝(工藝1)、曝氣-超濾工藝(工藝2)以及曝氣-砂濾-超濾工藝(工藝3)，如圖1所示，地下水原水經(jīng)過提升泵進(jìn)入高位水箱備用。工藝1的原水由高位水箱進(jìn)入恒位水箱后直接進(jìn)行超濾;工藝2的原水進(jìn)行曝氣后進(jìn)入恒位水箱，再進(jìn)行超濾;工藝3的原水進(jìn)行曝氣后經(jīng)過砂濾池過濾，再進(jìn)入恒位水箱后進(jìn)行超濾。組合砂濾柱用有機(jī)玻璃制成，柱高3m，直徑90mm;濾柱上部為曝氣段，高度為50cm，曝氣的氣水體積比為60:1;濾柱下部為過濾段，濾速6m/h，濾料由上而下分別為80cm無(wú)煙煤、110cm錳砂和20cm粗砂墊層，錳砂粒徑為0.80～1.47mm，K80為1.84。超濾膜組件采用外壓式中空纖維膜，膜材料為聚偏氟乙烯，孔徑10nm，膜絲內(nèi)外徑分別為1.0mm和1.6mm，膜組件的膜總面積為28.14cm2。超濾膜出水采用蠕動(dòng)泵(BT100-2J)抽吸，每天校核2次流量，以確保恒定的膜通量。


實(shí)驗(yàn)原水為東北某市某地下水水廠的原水水質(zhì)：總鐵質(zhì)量濃度為4.25～16.55mg/L，總錳質(zhì)量濃度為0.76～0.94mg/L，pH為6.70～6.90，堿度為260～265mg/L，濁度為2.60～2.80NTU。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

每種實(shí)驗(yàn)參數(shù)的運(yùn)行周期為9d，采用恒定膜通量20L/(m2˙h)，每天測(cè)定2次超濾膜進(jìn)出水的鐵錳含量，同時(shí)記錄跨膜壓差變化;利用掃描電鏡和X射線光電子能譜進(jìn)行污染物分析。

1.3分析方法

水中Fe和Mg等金屬離子采用全譜直讀離子發(fā)射光譜儀(ICP，Optima8300)進(jìn)行測(cè)定;膜表面污染物采用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，QUAN-TA200)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行檢測(cè);采用真空壓力表(Y100ZT-0.1-0MPA)監(jiān)測(cè)超濾膜的跨膜壓差(TMP)變化。

2、結(jié)果與討論

2.1組合工藝除污染效果

2.1.1 除鐵效果

3種工藝去除總鐵變化如圖2所示。


由圖2可知，原水的總鐵含量變化范圍為4.25～16.55mg/L，平均含量為8.23mg/L，pH范圍為6.70～6.90。工藝1的超濾出水總鐵含量范圍為0.18～3.68mg/L，平均含量為1.21mg/L，pH范圍為6.90～7.05，其中超濾膜的總鐵平均去除率為85.30%。工藝2的曝氣出水總鐵含量范圍為2.23～12.59mg/L，平均含量為3.86mg/L，超濾出水總鐵含量0.008～0.50mg/L，平均含量為0.13mg/L，pH范圍為7.02～7.15，工藝2中的總鐵平均去除率為98.42%，其中超濾膜的總鐵平均去除率為96.63%。工藝3的砂濾出水總鐵含量范圍為0.10～0.47mg/L，平均含量為0.27mg/L，超濾出水總鐵含量范圍為0.01～0.21mg/L，平均含量為0.05mg/L，pH范圍為7.12～7.25，工藝3中總鐵平均去除率為99.39%，其中超濾膜的總鐵平均去除率為81.48%，工藝3出水鐵含量可以滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)的要求，顯著提高了除鐵效果和工藝穩(wěn)定性。

原水的亞鐵含量變化范圍為0.89～12.75mg/L，平均含量為2.90mg/L，工藝1出水及工藝2、工藝3中超濾膜的進(jìn)出水中均沒有二價(jià)鐵的存在。

綜上所述，原水中的鐵主要以溶解態(tài)的二價(jià)鐵存在，工藝1 未經(jīng)過充分曝氣，超濾不能有效截留二價(jià)鐵，使得超濾出水總鐵含量很高;在工藝2和工藝3中，由于曝氣過程的氧化作用，二價(jià)鐵被充分氧化為三價(jià)鐵，并水解形成Fe(OH)3膠體顆粒，超濾膜可以有效截留膠體或顆粒狀態(tài)的三價(jià)鐵，使超濾出水的鐵含量大幅度降低。在工藝2中曝氣出水的總鐵含量?jī)H為原水總鐵含量的53.10%，主要是由于曝氣形成大量Fe(OH)3膠體，其中部分Fe(OH)3膠體在進(jìn)入膜池前沉淀于恒位水箱內(nèi)，使得超濾膜截留三價(jià)鐵的負(fù)荷減小，而工藝3中經(jīng)曝氣的原水進(jìn)入砂濾池進(jìn)一步去除了三價(jià)鐵，砂濾出水總鐵含量大幅度降低，超濾膜截留三價(jià)鐵的負(fù)荷很小。

2.1.2 除錳效果

3種工藝的除錳變化如圖3所示。


由圖3可知，原水的總錳含量變化范圍為0.76～0.94mg/L，平均含量為0.83mg/L。工藝1的超濾出水總錳含量范圍為0.73～0.92mg/L，平均含量為0.79mg/L，超濾膜的總錳平均去除率為4.82%。工藝2的曝氣出水總錳含量范圍為0.48～0.83mg/L，平均含量為0.64mg/L，超濾出水總錳含量0.34～0.82mg/L，平均含量為0.52mg/L，工藝2的總錳平均去除率為37.35%，其中超濾膜的總錳平均去除率為18.75%。工藝3的砂濾出水總錳含量范圍為0.007～0.04mg/L，平均含量為0.02mg/L，超濾出水總錳含量范圍為0.004～0.03mg/L，平均含量為0.015mg/L，工藝3的總錳平均去除率為98.19%，其中超濾膜的總錳平均去除率為25.00%，工藝3出水錳含量可以滿足GB5749-2006的要求，顯著提高了除錳效果和工藝穩(wěn)定性。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，工藝1對(duì)總錳沒有明顯的去除效果;工藝2經(jīng)過曝氣后超濾膜對(duì)總錳有一定去除效果，可能是形成的大量顆粒態(tài)和膠體態(tài)三價(jià)鐵對(duì)錳有一定的凝聚和吸附作用，使得部分二價(jià)錳隨著三價(jià)鐵一起被截留去除;工藝3的砂濾出水錳含量已經(jīng)很低，主要是由于曝氣后的含錳地下水經(jīng)砂濾層過濾，能在砂表面形成具有催化氧化作用的二氧化錳膜，使二價(jià)錳被氧化為四價(jià)錳而被除去;從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，超濾仍有一定的截留效果，可見超濾膜對(duì)錳也有一定去除作用，應(yīng)該主要是四價(jià)錳。

2.2膜污染

2.2.1跨膜壓差變化

工藝系統(tǒng)跨膜壓差變化如圖4所示。


由圖4可知，在超濾膜的通量為20L/(m2˙h)時(shí)，超濾膜的TMP增長(zhǎng)速率呈現(xiàn)出明顯的差異。工藝1的TMP始終呈現(xiàn)出較快增長(zhǎng)趨勢(shì)，初始TMP為7.0kPa，運(yùn)行到217h時(shí)的TMP增長(zhǎng)至44.8kPa，平均增長(zhǎng)率為0.17kPa/h。工藝2的TMP是最低的，在0～55h范圍內(nèi)僅出現(xiàn)了略微的增長(zhǎng)，平均增長(zhǎng)率為0.05kPa/h，而在之后的運(yùn)行過程中TMP基本保持不變。工藝3中在0～151h范圍內(nèi)TMP表現(xiàn)出較慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，從7.0kPa增長(zhǎng)至22.7 kPa，平均增長(zhǎng)率為0.11kPa/h，在此階段其TMP低于工藝1但高于工藝2，但在151～217h的運(yùn)行中，TMP呈現(xiàn)一個(gè)急速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，從22.7 kPa增長(zhǎng)至64kPa，平均增長(zhǎng)率達(dá)0.63kPa/h。

工藝1的跨膜壓差的增長(zhǎng)主要是原水在水箱和膜池停留時(shí)被空氣自然氧化形成的三價(jià)鐵以及二價(jià)鐵在膜表面氧化成三價(jià)鐵而形成的濾餅層。工藝2的原水進(jìn)行曝氣后形成了大量的三價(jià)鐵，部分三價(jià)鐵在膜池內(nèi)或進(jìn)入膜池前沉淀，且從總鐵與亞鐵含量變化對(duì)比可以看出，工藝2即曝氣后進(jìn)水膠體態(tài)鐵在3個(gè)膜池進(jìn)水中最多，大量的膠態(tài)鐵形成均勻疏松的濾餅，但是對(duì)跨膜壓差的貢獻(xiàn)并不大，主要由于濾餅構(gòu)成顆粒是氧化相對(duì)完善的三價(jià)鐵膠體。這些因素可能造成了工藝1的TMP比工藝2的增長(zhǎng)更快。

工藝3的砂濾池使鐵、錳都得以有效去除，砂濾出水的鐵、錳含量均較低，錳離子穿過膜孔，鐵氧化顆粒較少，初期運(yùn)行過程中形成濾餅層較薄且疏松，隨著時(shí)間的積累，濾餅層發(fā)生塌陷，使濾餅層較致密，故跨膜壓差有一個(gè)突增過程。

2.2.2 膜污染物形態(tài)與成分

為了進(jìn)一步研究污染膜表面形態(tài)及其污染物成分，進(jìn)行了膜表面的SEM-EDS和XPS分析，結(jié)果可知，3種受污染的膜表面均積累了一層顆粒狀物質(zhì)。工藝1的膜表面的顆粒物質(zhì)大而松散，顆粒間空隙明顯較大，可能是由于原水中二價(jià)鐵在膜池停留時(shí)原位生成的三價(jià)鐵，而且未經(jīng)曝氣過程的剪切力影響而集結(jié)成較大的松散顆粒，Yu等研究也表明二價(jià)鐵可原位生成三價(jià)鐵形成較為疏松的濾餅層。工藝2在曝氣后絕大多數(shù)二價(jià)鐵都形成了三價(jià)鐵，由于較大的顆粒態(tài)三價(jià)鐵部分沉淀在曝氣池及膜池中，更多的小顆粒三價(jià)鐵被超濾膜截留，故在膜表面截留的顆粒物質(zhì)小而均勻，且顆粒間空隙較小。工藝3的砂濾出水中顆粒態(tài)和膠體態(tài)三價(jià)鐵很少，可能更多的是粒徑很小的膠體態(tài)顆粒，在超濾膜表面形成了致密的濾餅層。

觀察濾餅層表面元素組成的EDS檢測(cè)結(jié)果可以看出，工藝1、工藝2和工藝3的超濾膜表面鐵的重量百分?jǐn)?shù)分別為61.35%、59.47%和45.32%，錳的重量百分?jǐn)?shù)分別為0.33%、0.38%和0.26%，可見膜表面形成的顆粒態(tài)物質(zhì)鐵元素是主要成分。從XPS檢測(cè)結(jié)果中可以看出，鐵的峰值為711.8eV，此值即為三價(jià)氧化鐵的特征能量值，這表明二價(jià)鐵已經(jīng)轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵。由于超濾膜不能有效截留二價(jià)錳，因此工藝1和工藝2的大部分二價(jià)錳都穿透過超濾膜，而工藝3中的絕大多數(shù)二價(jià)錳都在砂濾過程中去除，因此超濾膜截留的錳所占百分比很少，難以檢測(cè)出錳的峰值。

綜上所述，超濾膜的TMP主要是由于三價(jià)鐵顆粒物造成的，超濾膜前的除鐵除錳處理方式可對(duì)超濾膜的濾餅層形態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，使得TMP的變化過程和特性有顯著差異。

3、結(jié)論

對(duì)3種超濾工藝的除鐵除錳效果對(duì)比結(jié)果表明，原水直接超濾工藝出水的總鐵和總錳的去除作用效果不佳;曝氣-超濾工藝出水的總鐵和總錳平均含量為0.13mg/L和0.52mg/L，錳的去除作用也不顯著;曝氣-砂濾-超濾工藝的鐵和錳含量分別為0.10mg/L和0.02mg/L，去除率分別為99.39%和98.19%，除鐵除錳效果均得到充分保障，可以滿足GB5749-2006。

直接超濾工藝、曝氣-超濾工藝和曝氣-砂濾-超濾工藝的TMP變化規(guī)律有顯著差異，與濾餅層形成與膜表面鐵、錳氧化物的含量有關(guān);直接超濾工藝的膜表面濾餅層顆粒大而松散，顆粒間空隙明顯可見，曝氣-超濾工藝的膜表面濾餅層顆粒小而均勻，且顆粒間空隙較小;曝氣-砂濾-超濾工藝的膜表面濾餅層鐵錳氧化物顆粒雖然量少，但形成的濾餅層較致密，使運(yùn)行后期跨膜壓差快速增長(zhǎng)。

直接超濾工藝、曝氣-超濾工藝和曝氣-砂濾-超濾工藝的超濾膜濾餅層表面中鐵和錳的重量百分?jǐn)?shù)分別為61.35%、59.47%和45.32%，以及0.33%、0.38%和0.26%，可見三價(jià)鐵是膜表面濾餅層的主要污染物，是造成膜污染和跨膜壓差的主要成分。