高鹽廢水通常是指總溶解固體物（TDS）質量分數(shù)至少為3.5%的廢水（亦有定義TDS質量分數(shù)大于1%的廢水）。這類廢水含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等離子，并且含有機污染物，處理過程較為復雜。廢水特性與行業(yè)及其不同的生產(chǎn)工藝、原料等有關，其來源主要為工業(yè)廢水，如電廠脫硫廢水，煤化工中高含鹽廢水，石油化工中的油田廢水、煉油廢水和堿渣廢水等，以及化工、電力、電子、冶金、食品、飲料、市政、海水淡化等行業(yè)中反滲透（RO）濃水等。

膜技術是一種高效率、低能耗、易操作的液體分離技術，同傳統(tǒng)的水處理方法相比，具有處理效果好、可實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點，是廢水資源化的有效技術。本文介紹杭州水處理技術研究開發(fā)中心有限公司開發(fā)的幾種高效膜組合工藝，可對不同類型的高鹽廢水進行資源化處理，以實現(xiàn)廢水少排放或零排放的市場要求。

1處理工藝

1.1處理思路

高鹽廢水資源化處理工藝要求在技術經(jīng)濟可行的條件下，最大程度地實現(xiàn)各類物質的分離和回收利用，如產(chǎn)水回用、鹽結晶或制酸堿。

鹽分單一的高鹽廢水即鹽分組成較為單一或以某一種鹽為主的高鹽廢水，如燃煤電廠脫硫廢水以氯鹽為主，化工行業(yè)硝氨廢水以硝酸銨為主，稀土等行業(yè)的氯化銨廢水以氯化氨為主等，資源化處理工藝的主要目標是回收單一鹽，其中膜組合工藝的目標是盡可能濃縮廢水，減少蒸發(fā)液體量，目前常用的膜濃縮工藝有高效反滲透（HERO）膜濃縮工藝、碟管式RO以及振動膜濃縮工藝等。常規(guī)的膜濃縮技術可以將溶液濃縮至TDS的質量分數(shù)5%～8%，而均相電驅動膜技術可將溶液濃縮至TDS的質量分數(shù)15%以上，并能長期穩(wěn)定運行。

對于廢水鹽分組成復雜、多種鹽同時存在的高鹽廢水，資源化處理工藝的重點在于分鹽過程，即采用膜技術對高鹽廢水進行鹽分分離。目前，可用于分鹽資源化的膜技術有納濾（NF）技術和選擇性電驅動膜技術。如廢水中硫酸鹽和氯鹽含量均較高，但SO42-的質量分數(shù)不超過8%的高鹽廢水，可用NF實現(xiàn)硫酸鹽與氯鹽的高效分離；若廢水中硫酸鹽和氯鹽含量相當，且Cl-的質量分數(shù)不低于1%，可用選擇性電驅動膜，將一價鹽分離出來；NF技術和選擇性電驅動膜技術同樣可以用于單一鹽的進一步提純和凈化處理。

對于酸堿需求量大的行業(yè)，可通過電驅動膜-雙極膜技術替代蒸發(fā)結晶技術，將濃縮后的液體鹽溶液直接轉化為酸堿，回收利用。相比于蒸發(fā)結晶工藝，雙極膜技術可更進一步降低能耗，在工程應用上，雙極膜技術已經(jīng)成功應用于中石化等行業(yè)中。

1.2電廠脫硫廢水

電廠的石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)所產(chǎn)生的脫硫廢水屬鹽分單一的高鹽廢水，原水TDS的質量分數(shù)為1.5%～3.5%，鈣鎂含量高，Cl-的質量濃度8～15g/L。

零排放工藝首先是進行軟化預處理。蒸發(fā)系統(tǒng)與膜濃縮系統(tǒng)，都要求去除鈣鎂等引起硬度的物質，對水質進行軟化處理，防止結垢，確保膜系統(tǒng)和蒸發(fā)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

第2階段是組合膜工藝的濃縮。由于蒸發(fā)過程能耗高，其中能耗與蒸發(fā)水量成正相關關系，因此通過膜技術對蒸發(fā)前水量進行高效濃縮可大幅降低整體能耗，降低運行成本。組合膜工藝的核心思路是：在盡量保證經(jīng)濟的條件下，利用膜工藝使?jié)馑}含量盡可能高，淡水回用至生產(chǎn)工藝。組合膜工藝的流程如圖1所示。


利用海水反滲透（SWRO）膜技術對原水進行初步濃縮，產(chǎn)水回用至生產(chǎn)工藝，濃水通過均相電驅動膜進行進一步的濃縮，最終TDS的質量分數(shù)達到15%。淡水進行低壓反滲透（BWRO），產(chǎn)水回用至生產(chǎn)工藝，濃水回至均相電驅動膜。

最后一個階段為蒸發(fā)結晶，利用機械蒸汽再壓縮（MVR）等高效結晶技術，將TDS的質量分數(shù)15%左右的濃液蒸發(fā)結晶制鹽，回收絕大部分的氯化鈉結晶鹽，濃液中的雜質則大部分留在雜鹽中，整個過程廢水零排放。

某電廠原水TDS的質量分數(shù)為2%，脫硫廢水軟化+組合膜濃縮裝置實際結果表明，軟化后水中Ca2+、Mg2+的質量濃度分別為15、10mg/L；組合膜濃縮后濃水TDS的質量分數(shù)為15.3%，產(chǎn)水電導率≤1mS/cm；均相電驅動膜、RO段能耗分別為8.9、0.8kWh/t（以原水計）。由此可見，組合膜濃縮工藝可以實現(xiàn)濃水濃縮TDS的質量分數(shù)至15%以上、淡水回用的目標，且組合膜濃縮工藝的整體電耗并不高，小于10kWh/t（以原水計），較為經(jīng)濟。

1.3煤化工等高鹽廢水

煤化工等行業(yè)的高鹽廢水主要來源為雙膜法中水回用系統(tǒng)排放的濃鹽水，水質成分復雜，通常含有大量的硫酸鹽和氯鹽，且含有一定量的有機污染物和鈣鎂等離子。膜組合工藝的核心思路是：在盡量保證經(jīng)濟的條件下，實現(xiàn)氯鹽與硫酸鹽的分離，制備硫酸晶體鹽，氯化鈉可以制備晶體鹽也可以回用至前段工藝如軟化階段的再生，淡水回用至生產(chǎn)工藝。主要工藝流程如圖2所示。


原水預處理的目的是降解COD、脫色、去除懸浮物等，保證膜系統(tǒng)的長期高效穩(wěn)定運行，常用的方法有生化處理、高級氧化處理以及混凝沉淀處理等，可根據(jù)具體廢水水質來合理選取，有機地組合。

煤化工等行業(yè)高鹽廢水中總硬度通常高達幾百甚至上千毫克每升，經(jīng)膜系統(tǒng)濃縮后會更高，會造成膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的結垢，嚴重影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行，因此軟化的主要目的是去除鈣鎂等離子。樹脂軟化工藝單元，可有效去除鈣鎂離子和碳酸氫根離子，降低系統(tǒng)結垢風險。

軟化產(chǎn)水進入2級RO系統(tǒng)預濃縮，一級RO產(chǎn)水進二級RO進一步淡化，二級RO產(chǎn)水回用于生產(chǎn)工藝、濃水回一級RO的進水，一級RO的濃水進入NF膜進行分鹽處理。NF產(chǎn)水中鹽分以氯化鈉為主，通過均相電驅動膜濃縮，濃縮液回用于軟化樹脂的再生或者進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)進行結晶制鹽；NF濃水中的鹽分以硫酸鈉為主，通過均相電驅動膜進一步濃縮后進蒸發(fā)結晶系統(tǒng)結晶制鹽。

對于含鹽量更高的廢水，經(jīng)預處理后，可直接進行NF分鹽。如用戶對產(chǎn)水指標要求不高，可不設二級RO淡化工藝。由于原廢水中的雜質大部分富集于NF濃水中，為了進一步提高硫酸鈉結晶鹽的品質，硫酸鈉的結晶也可以改用冷凍結晶技術，可使雜質大部分留在冷凍結晶母液中，母液循環(huán)利用，經(jīng)電驅動膜結合NF膜組合技術進一步回收殘留的氯鹽和硫酸鹽，有機物及其它雜質富集后的母液定期外排，進鍋爐焚燒或直接固化處置。

表1和表2為某煤化工廢水資源化工藝過程和結晶NaCl實測數(shù)據(jù)。


由表1可知，該廢水經(jīng)NF處理后產(chǎn)水中的SO42-含量大幅降低，SO42-的截留率大于99%；NF產(chǎn)水及濃水經(jīng)電驅動膜濃縮后TDS的質量分數(shù)均能達到15%以上。

由表1并對比GB/T5462－2003可知，所得結晶NaCl符合其中的日曬工業(yè)鹽二級標準。另，所得結晶硫酸鈉的外觀為白色結晶顆粒，Na2SO4的質量分數(shù)為99.0%，符合GB/T6009－2014的Ⅲ類合格品標準。

2工程應用實踐

杭州水處理技術研究開發(fā)中心有限公司的膜組合工藝已陸續(xù)應用于多種高鹽廢水項目中，涉及的廢水類型較廣，包含冶煉廢水、氯化銨廢水、煤化工廢水、稀土廢水和硝氨廢水等。廢水經(jīng)膜組合工藝濃縮至TDS的質量分數(shù)為10%～15%，部分項目料液濃縮后直接回用于生產(chǎn)工藝，部分項目料液濃縮后進蒸發(fā)結晶進一步處理制鹽，實現(xiàn)了零排放、資源化目標。典型項目案例如表3所示。


圖片說明表3中所列項目7和8，均采用了新研發(fā)的雙極膜技術，高鹽廢水經(jīng)雙極膜處理后制成酸堿溶液回收利用，取得了較好的效果。

3結束語

綜合目前的工程應用，高鹽廢水資源化零排放工藝的選擇必須從廢水的水質特性入手，通過膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術，優(yōu)化工藝過程，對高鹽廢水進行預分鹽及高效濃縮處理，可大幅減少蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資，同時大幅降低了結晶分鹽的難度，實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的分別回收利用，結晶鹽品質較好，此外雙極膜技術可作為蒸發(fā)結晶技術的一種替代，將液體鹽轉化為酸堿，回收利用，最終達到零排放，實現(xiàn)資源化。