高鹽廢水通常是指總?cè)芙夤腆w物（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為3.5%的廢水（亦有定義TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的廢水）。這類廢水含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等離子，并且含有機(jī)污染物，處理過程較為復(fù)雜。廢水特性與行業(yè)及其不同的生產(chǎn)工藝、原料等有關(guān)，其來源主要為工業(yè)廢水，如電廠脫硫廢水，煤化工中高含鹽廢水，石油化工中的油田廢水、煉油廢水和堿渣廢水等，以及化工、電力、電子、冶金、食品、飲料、市政、海水淡化等行業(yè)中反滲透（RO）濃水等。

膜技術(shù)是一種高效率、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)，同傳統(tǒng)的水處理方法相比，具有處理效果好、可實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點(diǎn)，是廢水資源化的有效技術(shù)。本文介紹杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司開發(fā)的幾種高效膜組合工藝，可對不同類型的高鹽廢水進(jìn)行資源化處理，以實(shí)現(xiàn)廢水少排放或零排放的市場要求。

1處理工藝

1.1處理思路

高鹽廢水資源化處理工藝要求在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的條件下，最大程度地實(shí)現(xiàn)各類物質(zhì)的分離和回收利用，如產(chǎn)水回用、鹽結(jié)晶或制酸堿。

鹽分單一的高鹽廢水即鹽分組成較為單一或以某一種鹽為主的高鹽廢水，如燃煤電廠脫硫廢水以氯鹽為主，化工行業(yè)硝氨廢水以硝酸銨為主，稀土等行業(yè)的氯化銨廢水以氯化氨為主等，資源化處理工藝的主要目標(biāo)是回收單一鹽，其中膜組合工藝的目標(biāo)是盡可能濃縮廢水，減少蒸發(fā)液體量，目前常用的膜濃縮工藝有高效反滲透（HERO）膜濃縮工藝、碟管式RO以及振動膜濃縮工藝等。常規(guī)的膜濃縮技術(shù)可以將溶液濃縮至TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～8%，而均相電驅(qū)動膜技術(shù)可將溶液濃縮至TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%以上，并能長期穩(wěn)定運(yùn)行。

對于廢水鹽分組成復(fù)雜、多種鹽同時(shí)存在的高鹽廢水，資源化處理工藝的重點(diǎn)在于分鹽過程，即采用膜技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行鹽分分離。目前，可用于分鹽資源化的膜技術(shù)有納濾（NF）技術(shù)和選擇性電驅(qū)動膜技術(shù)。如廢水中硫酸鹽和氯鹽含量均較高，但SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%的高鹽廢水，可用NF實(shí)現(xiàn)硫酸鹽與氯鹽的高效分離；若廢水中硫酸鹽和氯鹽含量相當(dāng)，且Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于1%，可用選擇性電驅(qū)動膜，將一價(jià)鹽分離出來；NF技術(shù)和選擇性電驅(qū)動膜技術(shù)同樣可以用于單一鹽的進(jìn)一步提純和凈化處理。

對于酸堿需求量大的行業(yè)，可通過電驅(qū)動膜-雙極膜技術(shù)替代蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，將濃縮后的液體鹽溶液直接轉(zhuǎn)化為酸堿，回收利用。相比于蒸發(fā)結(jié)晶工藝，雙極膜技術(shù)可更進(jìn)一步降低能耗，在工程應(yīng)用上，雙極膜技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于中石化等行業(yè)中。

1.2電廠脫硫廢水

電廠的石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)所產(chǎn)生的脫硫廢水屬鹽分單一的高鹽廢水，原水TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%，鈣鎂含量高，Cl-的質(zhì)量濃度8～15g/L。

零排放工藝首先是進(jìn)行軟化預(yù)處理。蒸發(fā)系統(tǒng)與膜濃縮系統(tǒng)，都要求去除鈣鎂等引起硬度的物質(zhì)，對水質(zhì)進(jìn)行軟化處理，防止結(jié)垢，確保膜系統(tǒng)和蒸發(fā)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

第2階段是組合膜工藝的濃縮。由于蒸發(fā)過程能耗高，其中能耗與蒸發(fā)水量成正相關(guān)關(guān)系，因此通過膜技術(shù)對蒸發(fā)前水量進(jìn)行高效濃縮可大幅降低整體能耗，降低運(yùn)行成本。組合膜工藝的核心思路是：在盡量保證經(jīng)濟(jì)的條件下，利用膜工藝使?jié)馑}含量盡可能高，淡水回用至生產(chǎn)工藝。組合膜工藝的流程如圖1所示。


利用海水反滲透（SWRO）膜技術(shù)對原水進(jìn)行初步濃縮，產(chǎn)水回用至生產(chǎn)工藝，濃水通過均相電驅(qū)動膜進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮，最終TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%。淡水進(jìn)行低壓反滲透（BWRO），產(chǎn)水回用至生產(chǎn)工藝，濃水回至均相電驅(qū)動膜。

最后一個(gè)階段為蒸發(fā)結(jié)晶，利用機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）等高效結(jié)晶技術(shù)，將TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右的濃液蒸發(fā)結(jié)晶制鹽，回收絕大部分的氯化鈉結(jié)晶鹽，濃液中的雜質(zhì)則大部分留在雜鹽中，整個(gè)過程廢水零排放。

某電廠原水TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，脫硫廢水軟化+組合膜濃縮裝置實(shí)際結(jié)果表明，軟化后水中Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度分別為15、10mg/L；組合膜濃縮后濃水TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.3%，產(chǎn)水電導(dǎo)率≤1mS/cm；均相電驅(qū)動膜、RO段能耗分別為8.9、0.8kWh/t（以原水計(jì)）。由此可見，組合膜濃縮工藝可以實(shí)現(xiàn)濃水濃縮TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至15%以上、淡水回用的目標(biāo)，且組合膜濃縮工藝的整體電耗并不高，小于10kWh/t（以原水計(jì)），較為經(jīng)濟(jì)。

1.3煤化工等高鹽廢水

煤化工等行業(yè)的高鹽廢水主要來源為雙膜法中水回用系統(tǒng)排放的濃鹽水，水質(zhì)成分復(fù)雜，通常含有大量的硫酸鹽和氯鹽，且含有一定量的有機(jī)污染物和鈣鎂等離子。膜組合工藝的核心思路是：在盡量保證經(jīng)濟(jì)的條件下，實(shí)現(xiàn)氯鹽與硫酸鹽的分離，制備硫酸晶體鹽，氯化鈉可以制備晶體鹽也可以回用至前段工藝如軟化階段的再生，淡水回用至生產(chǎn)工藝。主要工藝流程如圖2所示。


原水預(yù)處理的目的是降解COD、脫色、去除懸浮物等，保證膜系統(tǒng)的長期高效穩(wěn)定運(yùn)行，常用的方法有生化處理、高級氧化處理以及混凝沉淀處理等，可根據(jù)具體廢水水質(zhì)來合理選取，有機(jī)地組合。

煤化工等行業(yè)高鹽廢水中總硬度通常高達(dá)幾百甚至上千毫克每升，經(jīng)膜系統(tǒng)濃縮后會更高，會造成膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的結(jié)垢，嚴(yán)重影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，因此軟化的主要目的是去除鈣鎂等離子。樹脂軟化工藝單元，可有效去除鈣鎂離子和碳酸氫根離子，降低系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。

軟化產(chǎn)水進(jìn)入2級RO系統(tǒng)預(yù)濃縮，一級RO產(chǎn)水進(jìn)二級RO進(jìn)一步淡化，二級RO產(chǎn)水回用于生產(chǎn)工藝、濃水回一級RO的進(jìn)水，一級RO的濃水進(jìn)入NF膜進(jìn)行分鹽處理。NF產(chǎn)水中鹽分以氯化鈉為主，通過均相電驅(qū)動膜濃縮，濃縮液回用于軟化樹脂的再生或者進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)晶制鹽；NF濃水中的鹽分以硫酸鈉為主，通過均相電驅(qū)動膜進(jìn)一步濃縮后進(jìn)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶制鹽。

對于含鹽量更高的廢水，經(jīng)預(yù)處理后，可直接進(jìn)行NF分鹽。如用戶對產(chǎn)水指標(biāo)要求不高，可不設(shè)二級RO淡化工藝。由于原廢水中的雜質(zhì)大部分富集于NF濃水中，為了進(jìn)一步提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)，硫酸鈉的結(jié)晶也可以改用冷凍結(jié)晶技術(shù)，可使雜質(zhì)大部分留在冷凍結(jié)晶母液中，母液循環(huán)利用，經(jīng)電驅(qū)動膜結(jié)合NF膜組合技術(shù)進(jìn)一步回收殘留的氯鹽和硫酸鹽，有機(jī)物及其它雜質(zhì)富集后的母液定期外排，進(jìn)鍋爐焚燒或直接固化處置。

表1和表2為某煤化工廢水資源化工藝過程和結(jié)晶NaCl實(shí)測數(shù)據(jù)。


由表1可知，該廢水經(jīng)NF處理后產(chǎn)水中的SO42-含量大幅降低，SO42-的截留率大于99%；NF產(chǎn)水及濃水經(jīng)電驅(qū)動膜濃縮后TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到15%以上。

由表1并對比GB/T5462－2003可知，所得結(jié)晶NaCl符合其中的日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)。另，所得結(jié)晶硫酸鈉的外觀為白色結(jié)晶顆粒，Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，符合GB/T6009－2014的Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)。

2工程應(yīng)用實(shí)踐

杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司的膜組合工藝已陸續(xù)應(yīng)用于多種高鹽廢水項(xiàng)目中，涉及的廢水類型較廣，包含冶煉廢水、氯化銨廢水、煤化工廢水、稀土廢水和硝氨廢水等。廢水經(jīng)膜組合工藝濃縮至TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，部分項(xiàng)目料液濃縮后直接回用于生產(chǎn)工藝，部分項(xiàng)目料液濃縮后進(jìn)蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)一步處理制鹽，實(shí)現(xiàn)了零排放、資源化目標(biāo)。典型項(xiàng)目案例如表3所示。


圖片說明表3中所列項(xiàng)目7和8，均采用了新研發(fā)的雙極膜技術(shù)，高鹽廢水經(jīng)雙極膜處理后制成酸堿溶液回收利用，取得了較好的效果。

3結(jié)束語

綜合目前的工程應(yīng)用，高鹽廢水資源化零排放工藝的選擇必須從廢水的水質(zhì)特性入手，通過膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術(shù)，優(yōu)化工藝過程，對高鹽廢水進(jìn)行預(yù)分鹽及高效濃縮處理，可大幅減少蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資，同時(shí)大幅降低了結(jié)晶分鹽的難度，實(shí)現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的分別回收利用，結(jié)晶鹽品質(zhì)較好，此外雙極膜技術(shù)可作為蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的一種替代，將液體鹽轉(zhuǎn)化為酸堿，回收利用，最終達(dá)到零排放，實(shí)現(xiàn)資源化。