水資源危機及水污染問題早已引起各國的高度重視。在我國,強調(diào)節(jié)約用水,減少廢水排放量, 治理污水已列入城建重點。水環(huán)境問題主要是有機廢水的污染問題。因此,有機廢水的治理是環(huán)保工作的重點。山東魯南制藥股份有限公司是科技部認定的國家級重點高新技術(shù)企業(yè),是山東省惟一一家中西藥兼產(chǎn)的大型綜合制藥企業(yè),生產(chǎn)的醫(yī)藥品種繁多,達100多個品種,經(jīng)濟效益顯著,是醫(yī)藥行業(yè)的重點企業(yè)。該公司在原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水種類多,生產(chǎn)規(guī)模差別大,單位產(chǎn)品排放污水量大,廢水組分復(fù)雜,有機污染物濃度高,且含有大量有毒有害物質(zhì),處理難度大。

1　藥物合成廢水的產(chǎn)生及其毒性

山東魯南制藥股份有限公司擁有15個生產(chǎn)車間,其中有2個污染比較嚴重的原料藥合成車間即氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利車間。生產(chǎn)氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利時,都采用間歇式攪拌反應(yīng)。合成氯唑沙宗使用的主要原料是:二氯硝基苯、氫氧化鈉、鹽酸、尿素、硫磺粉、保險粉和酒精等;生成的中間體是:硝基苯酚鈉、氨基苯酚等。產(chǎn)生廢水濃度高,且含有硝基、氨基芳香族化合物等物質(zhì),其中,有些是氧化和光合磷酸化作用的有效解偶聯(lián)劑,從而使得多種硝基化合物對微生物有毒性作用,這類化合物對微生物的毒性和自身的難降解性,對生物處理系統(tǒng)是很不利的。厭氧條件下,這些硝基化合物可被還原降解為芳胺,其平均毒性為相應(yīng)硝基化合物的1 /500[ 1, 2 ] 。上

述有些物質(zhì)有致突變和致癌作用[ 3 ] 。氯唑沙宗合成工藝及廢水排放情況[ 4 ]如圖1所示。每生產(chǎn)1 t氯唑沙宗約產(chǎn)生1200 m3 廢水,COD值高達60 000～90 000 mg/L,懸浮物( SS)超過12 000 mg/L, pH值3. 0～5. 0, 可生化性BOD5 /COD在0. 03～0. 07。氯唑沙宗合成廢水混合后的水質(zhì)情況如表1所示。

生產(chǎn)枸櫞酸莫沙必利主要原料有:對氨基水楊酸鈉、甲醇、濃鹽酸、濃硫酸、乙酸干、DMF (N,N2二甲酸甲酰胺)、無水碳酸鉀、碘乙烷、NCS (N2氯代丁二酰亞胺)、無水乙醇、氫氧化鈉固體等。其生產(chǎn)工藝及廢水排放情況如圖2所示。每一工序都產(chǎn)生大量母液及大量洗料水, 廢水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及含芳環(huán)、雜環(huán)的復(fù)雜成分,毒性較大,可生化性很差,對活性污泥有抑制作用[5 ]。每生產(chǎn)1 t枸櫞酸莫沙必利約產(chǎn)生1100 m3 廢水,COD值高達40 000～80000 mg/L,懸浮物(SS)超過14 000 mg/L, pH值3. 0～5. 0,可生化性BOD5 /COD在0102～0. 06。枸櫞酸莫沙必利合成廢水混合后的水質(zhì)情況如表2所示。

2　廢水水質(zhì)與處理工藝

2. 1　廢水水質(zhì)

生產(chǎn)氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利2個車間產(chǎn)生的廢水混合后與其他車間的廢水經(jīng)過格柵欄過濾后進入污水調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池污水水質(zhì)情況如表3所示棾1　氯唑沙宗合成廢水混合后的水質(zhì)情況

Table 1 　W a ter qua lity of chlorzoxazone′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

項目 COD (mg/L) Na + (mg/L) S2 O2 -3 (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 6000～9000 6000～9000 8000～10 000 3. 0～5. 0 1500～2000 1000～2000 150～200

圖1　氯唑沙宗合成廢水的產(chǎn)生

Fig11　Production of synthetic wastewater of chlorzoxazone

圖2　枸櫞酸莫沙必利合成廢水的產(chǎn)生

Fig12　Production of synthetic wastewater ofmosap ride

棾2　枸櫞酸莫沙必利合成廢水混合后的水質(zhì)情況

Table 2 　W a ter qua lity of m osapr ide′s syn thetic wa stewa ter after m ixed

項目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 5000～10 000 3000～4000 2000～3000 3. 0～5. 0 1500～2000 1000～2000 200～300

棾3　調(diào)節(jié)池廢水水質(zhì)情況Table 3 　W a ter qua lity of wa stewa ter in regula ting pond

項目 COD (mg/L) Na + (mg/L) K + (mg/L) pH SS(mg/L) 色度(倍) NH3 2N (mg/L)

含量 3000～6000 1000～2000 800～1500 3. 0～5. 0 1500～2000 800～1500 100～200

2. 2　藥物合成廢水處理工藝

藥物合成廢水可生化性差,對活性污泥有抑制作用。因此廢水進入SBR曝氣池之前,必須進行預(yù)處理。采用催化氧化2生物化學處理廢水,整個工藝流程如圖3所示[ 6 ] 。合成廢水經(jīng)空氣催化氧化后分解芳環(huán)、雜環(huán)等,提高其可生化性,降低毒性,然后與其他車間的廢水混合后經(jīng)氣浮、格柵欄進入調(diào)節(jié)池,污水總量250～400 m3 /d,調(diào)節(jié)池污水水質(zhì)狀況如表3所示。然后再將處理后的水在SBR生化系統(tǒng)中進行同步馴化,建立起活性污泥的適應(yīng)能力。

圖3　藥物合成廢水處理工藝流程圖

Fig13　Treatment engineering sheet of synthetic wastewater of pharmacy

通過多次試驗在空氣催化氧化工序中,建立起新的合適的運行參數(shù),以達到提高污水可生化性,降低有毒物質(zhì)的目的,同時對原有的活性污泥(已經(jīng)運行了3年,主要針對中試車間和安心脈車間廢水而建立的污水處理系統(tǒng))進行同步馴化,以便使活性污泥對含氯、硝基、氨基的酚類化合物及含甲醇、丙酮、吡啶等較高合成制藥廢水有較強的降解能力。

經(jīng)3個月運行后,空氣催化氧化過程可使BOD5 /COD值由0. 05左右提高至0. 2以上,處理量為300m3 /d, SBR池活性污泥負荷為15 ～17 kg/m3 ·d,污泥生長率平衡, SBR池排水出口COD值為160～180 mg/L,達到國家二級排放標準[ 7 ] 。

3　藥物合成廢水處理系統(tǒng)的運行

3. 1　空氣催化氧化

經(jīng)過3 個月運行,最佳工藝參數(shù)為:曝氣量為15 m3 空氣/m3 廢水·min, 反應(yīng)溫度: 80 ～83℃,MnSO4 催化劑加入量為20 kg/m3 , 廢水反應(yīng)時間8～10 h,活性污泥產(chǎn)量55～75 kg/m3 ·d, 母液COD去除率80% , 可生化性由0. 03升高至0. 18左右。

3. 2　氣　浮

氣浮時間2 h,主要去除催化氧化過程中的固體懸浮物, SS可由4000 mg/L降至100 mg/ /L以下。

3. 3　加　藥

經(jīng)氧化池流出的廢水經(jīng)氣浮、格柵欄后進入污水調(diào)節(jié)池, 在其中加入混凝劑硫酸亞鐵( FeSO4.7H2O)及高分子絮凝劑聚丙烯酰胺( PAM)使之形成硫化亞鐵( FeS)沉淀、氫氧化鐵( Fe (OH) 3 )膠體沉聚及其他絮凝物(化學泥)去除,出水可以直接進行生物處理而不受S2 - 的影響,沉淀的FeS、Fe (OH) 3可以送去制磚或進行填埋處理;亦可以向廢水中加酸,將廢水中的S2 - 形成H2 S吹脫到空氣中去,用NaOH溶液吸收后形成Na2 S再回收用于制藥生產(chǎn)。

3. 4　生化處理系統(tǒng)的馴化

(1)先同步馴化法使SBR池中活性污泥對污水有較好的處理能力后,將部分活性污泥通入?yún)捬醢l(fā)酵池中延長對厭氧菌馴化。

(2)原有SBR池中活性污泥對中試、安心脈及其他車間廢水有較強的降解能力。污水COD值為2000～2500 mg/L,可生化性約為0. 2, 中試、安心脈污水300 m3 ,活性污泥生長正常運行,處理后水質(zhì)可達到200 mg/L 以下, S2 - ≤1 mg/L。為了保持SBR池正常運行,對活性污泥采用同步馴化, 3個月后處理運行結(jié)果如表4所示。

棾4　催化氧化2生化廢水處理系統(tǒng)運行結(jié)果

Table 4 　O pera tiona l result of ca ta lytic ox ida tion2b iochem ica l wa stewa ter trea tm en t system

日　　期 進水COD 含量(mg/L) SBR 池運行/COD 含量(mg/L) 顯微鏡檢查結(jié)果

02. 6. 1～6. 16 藥物合成廢水50 m3 1周SV 由33% 降至20% , 進水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲大量死亡,有少量豆形蟲,

3000～4000 = 600～700, 曝氣10 h 后排水, COD = 200～260 菌膠團形態(tài)分散

中試等廢水200 m3 2周SV = 19% ～24% 相對穩(wěn)定, 進水后SBR 池曝氣20 等枝蟲數(shù)量增加,較活躍,豆形蟲

3000～4000 m in, COD = 500～600, 曝氣10 h 后排水, COD = 190～220 數(shù)量增多

02. 6. 16～7. 1 藥物合成廢水100 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團老化成分增多

中試等廢水150 m3 2周SV = 17% ～20% 相對穩(wěn)定, 進水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增強,豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 190～200 量增多

續(xù)表

日　　期 進水COD 含量(mg/L) SBR 池運行/COD 含量(mg/L) 顯微鏡檢查結(jié)果

02. 7. 1～7. 16 藥物合成廢水150 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團老化成分增多

中試等廢水100 m3 2周SV = 17% ～21% 相對穩(wěn)定, 進水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增強,豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 180～190 量增多

02. 7. 16～8. 1 藥物合成廢水200 m3 1周SV 由24% 降至17% , 進水后SBR 池曝氣20 m in, COD 等枝蟲閉口,不活躍,豆形蟲數(shù)量

3000～4000 = 600～650, 曝氣10 h 后排水, COD = 220～260 減少,菌膠團老化成分增多

中試等廢水50 m3 2周SV = 17% ～21% 相對穩(wěn)定, 進水后SBR 池曝氣20 等枝蟲開口,活性增加,豆形蟲數(shù)

3000～4000 m in, COD = 500～550, 曝氣10 h 后排水, COD = 170～180 量增多

02. 8. 1～8. 16 藥物合成廢水200 m3 SV 由19% 不斷增至32% , 開始向厭氧發(fā)酵池排入生物,使 菌膠團形態(tài)完整

3000～4000 SV 維持30% 左右

02. 8. 16～9. 1 藥物合成廢水250 m3 SV 由19% 不斷增至35% , 開始向厭氧發(fā)酵池排入生物,使菌膠團形態(tài)完整

3000～4000 SV 維持30% 左右

(3)厭氧發(fā)酵池主要是通過厭氧菌分解或部分分解大顆粒有機成分,提高污水可生化性。經(jīng)過3年多的馴化,厭氧菌膜對苯胺、酯類等化合物有較強分解作用。為了提高厭氧發(fā)酵池對氯唑沙宗和枸櫞酸莫沙必利2個車間污水的降解能力,不斷導(dǎo)入部分SBR池活性污泥,經(jīng)3個月運行后,白色厭氧菌膜由多變少后,再重新生成新的厭氧菌膜毛刷,廢水可生化性由0. 1 提高至0. 25 以上,基本符合SBR池運行條件。

4　結(jié)　論

采用空氣催化氧化、絮凝等物理化學等預(yù)處理的方法,可提高藥物合成廢水的可生化性,具有運行、管理方便和成本低廉等優(yōu)點。采用厭氧、好氧細菌的同步馴化法,可使SBR池中活性污泥對酚類、吡啶、丙酮、二氯甲烷和氯仿等污染物有很強的降解能力。

經(jīng)過3個月的試驗,表明該催化氧化2生物化學廢水處理系統(tǒng)已經(jīng)調(diào)試成功,對氯唑沙宗及枸櫞酸莫沙必利合成廢水特點適應(yīng),運行平穩(wěn),出水達到國家醫(yī)藥工業(yè)二級排放標準,其排水水質(zhì)情況如下:pH為6. 8～7. 3,色度為50倍,BOD5 為35～40 mg/

L, COD 為160 ～180 mg/L, COD 的去除率可達98%; SS為60～70 mg/L, SS的去除率可達96%;廢水處理運行費用為0. 4～0. 5元/m3 廢水。