含硫廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性,并具臭味,對環(huán)境造成極大的污染,且會對廢水構筑物的正常運轉產(chǎn)生很大影響,因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。
目前國內外含硫廢水處理工藝主要有:
①加氯法。當廢水中含有較高濃度的硫化物時,采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物;
?、谥泻头?。當油田廢水中含硫量較少時,多用中和法去除廢水中的硫,采用此法處理含硫低的污水既經(jīng)濟又高效;
?、燮貧夥?。曝氣法就是使廢水與空氣保持良好接觸,用空氣氧化硫化物以達到降硫的目的;
?、苎趸?。將低價硫氧化或將高價硫還原來達到去除硫化物的目的;
?、莩恋矸ā:驈U水中硫化物主要以二價硫存在時,用沉淀法可達到很好的去除效果;
?、奁岱ā@盟魵庠谄崴袑U水中的硫化氫、氨氣、揮發(fā)酚等可揮發(fā)組份進行分離,目前主要用于石油煉制廢水的預處理;
⑦電化學氧化法。目前國內處于研究階段,還沒有工程應用的實例;
?、喑R界水氧化法。SCWO法具有不使用催化劑,在均相下反應速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過程封閉性好等特點;
⑨樹脂法。廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹脂處理,并過濾回收元素硫。該方法僅適用于水量少,廢水中污染物濃度低的情況。主要采用以化學混凝為基礎復合深度達標處理技術對含硫廢水進行室內工藝研究。
采用氧化法和汽提法處理含硫廢水,硫去除率大于90。在采用強氧化劑條件下,如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強氧化劑工藝,氧化法反應效率很高。國內采用堿吸收法處理含硫廢水時多用氫氧化鈉作為吸收劑,國外則有采用稀碳酸鈉作吸收劑的處理報道。沉淀法處理效果直觀,在使用中需投加鐵鹽,以生成沉淀物而去除。
煉油、石化、制藥、燃料、制革等行業(yè)在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含硫廢水。
廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性,并具臭味,對環(huán)境造成極大的污染,且會對廢水構筑物的正常運轉產(chǎn)生很大影響,因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。
不同行業(yè)排出的廢水中,硫含量及組分相差很大,所以處理方法也有所不同。從處理方法上分,有物理化學處理和生化處理兩大類。實踐中,這兩類方法常常是聯(lián)合使用,以克服使用單一方法的局限性,達到較理想的處理效果。
濕式空氣氧化法處理含硫廢水
濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術。在溫度175~--350℃、壓力2.067--20.67MPa時,利用空氣中的分子氧使廢水中有機化合物和還原性無機物在液相中氧化的工藝過程,可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。
20世紀70年代以來,濕式氧化法在國外發(fā)展很快,但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運行,對設備的要求較高,投資較大,因此國內運用較少。
在含硫廢水處理過程中,WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無機硫酸根,有效地脫出了臭味。對于難于生化處理的高濃度有機廢水,經(jīng)wA0處理后,廢水中BOD/COD值顯著提高,可作為生化處理的預處理。
美國某石油化學公司采用WAO法處理烯烴生產(chǎn)廢洗滌液。進水COD為24g/I,出水COD為0.792g/L,去除率達96.7。進水硫化物為9g/L,出水硫化物為0.009g/I,去除率達99.9%??梢娞幚硇Ч@著。
催化濕式氧化法(CWO)是濕式氧化法(WAO)的發(fā)展,是治理高濃度、難生物降解的有機廢水的一種先進技術。在含硫廢水的處理中,也表現(xiàn)出極大的應用潛力。
濕式空氣氧化相關:
濕式空氣氧化(WAO)工藝最早是由美國ZIM—PRO公司研制開發(fā),故又稱為ZIMPRO處理工藝,1958年由Zimmerman首次將其應用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中,在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑,按濕式燃燒原理使污水中有機物降解。在此之后,日本、歐共體、美國等陸續(xù)將該技術運用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機物的廢水處理中。據(jù)報道,至2000年,世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家,ZIMPRO工藝雖然處理效率高,但由于其反應器終端溫度很高,對反應材質要求很高,要求耐高溫高壓、耐腐蝕,因此設備投資高,限制了它的進一步推廣。
為了克服ZIMPRO工藝的缺點,各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝,如t3本石化公司提出的NPC工藝;70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝(CWA0);1982年美國MADOR公司開發(fā)的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。
根據(jù)WAO工藝的特點,一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝,因為單獨采用WAO法處理高濃度有機污水,往往達不到排放標準,尤其對某些高濃度有機廢水,其中間產(chǎn)物降解需要較長時間、較高溫度和壓力,經(jīng)濟上不合算,且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級有機酸、醇、酮等,它們難以進一步被氧化,可是它們很容易被生物降解。因此,采用較低的溫度和壓力預處理,對大分子難降解有機物實現(xiàn)部分氧化,提高廢水的可生化性,然后再進行常規(guī)生化處理,可達到很高的COD去除率,還可以用于處理有毒廢液的預處理。兩步法對BOD5,COD的去除率達到99.0%以上,效果十分理想。例如,以聚乙二醇廢水為水樣,DionissiosMantzavinos等提出了化學氧化一生物法結合WAO的處理工藝,不僅取得了很好的處理效果,處理成本比單純用化學法降低310倍,DionissiosMantzavinos等認為使用催化劑(CWA0法)還可以促進氧化效果和縮短反應時間以及緩和反應條件等。可見,WAO工藝主要應用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預處理,具有相當?shù)氖袌龈偁幜Α?/p>
在WAO工藝的反應器方面,目前多集中在間歇反應器的研究,連續(xù)流反應器的研究較少且用于工程實例還不多。國外采用的工藝可分為兩種,一種是混合型列管式高壓反應器,通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè),投資費用高,運行上有一些問題;另外一種是固定床反應器,如鼓泡塔反應器、滴流床反應器。張蓓、趙建夫等對滴流床反應器的工藝流程和特點進行了初步討論,認為滴流床反應器作為一種連續(xù)流操作,相對于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應器和鼓泡塔反應器來說更適合于處理較大流量高濃度有機廢水。此外,對于濕式氧化反應器的反應動力學和設計參數(shù)的研究報道很少,催化設計和研究還處于起步階段。
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