超聲波應用的研究由來已久。從1880年居里發(fā)現(xiàn)了壓電現(xiàn)象以及1893年Galton發(fā)現(xiàn)了超聲哨子時,就建立了超聲波領域。1986年,英國皇家化學會在Warmic大學召開了第一次聲振化學(Sonochemistry)會議,反映了本領域的研究進展,引起了工業(yè)界和學術界的興趣,聲振化學的發(fā)展已能與光化學、激光化學、熱化學和高壓化學相提并論。           
 

　　超聲波是指頻率為20千赫-50兆赫左右的電磁波，它是一種機械波，需要能量載體-介質來進行傳播。超聲波在傳遞過程中存在著的正負壓強交變周期，在正相位時，對介質分子產(chǎn)生擠壓，增加介質原來的密度；負相位時，介質分子稀疏、離散，介質密度減小。也就是說，超聲波并不能使樣品內的分子產(chǎn)生極化，而是在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用，導致溶液內氣泡的形成、增長和爆破壓縮，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標物從固相轉移到液相的傳質速率。在工業(yè)應用方面，利用超聲波進行清洗、干燥、殺菌、霧化及無損檢測等，是一種非常成熟且有廣泛應用的技術。
 

　　1 超聲震蕩提取技術               
 

　　1. 1超聲震蕩提取技術的特點             
 

　　超聲震蕩提取技術以其提取溫度低、提取率高、提取時間短的獨特優(yōu)勢被具有創(chuàng)新意識者應用于中藥材和各種動、植物有效含量的提取，是替代傳統(tǒng)剪切工藝方法實現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保式提取的現(xiàn)代高新技術手段。           
 

　　與常規(guī)萃取技術相比，超聲波輔助萃取快速、價廉、高效。在某些情況下，甚至比超臨界流體萃取和微波輔助萃取還好。          
 

　　超聲萃取優(yōu)于微波輔助萃取體現(xiàn)在：(1)在某些情況下，比微波輔助萃取速度快；(2)酸消解中，超聲萃取比常規(guī)微波輔助萃取安全；(3)多數(shù)情況下，超聲萃取操作步驟少，萃取過程簡單，不易對萃取物造成污染。               
 

　　1.2 超聲波的基本作用原理              
 

　　超聲波輔助萃取(Ultrasound-assisted extraction)，亦稱為超聲波萃取(Ultrasonic Wave Extraction)、超聲波提取(Ultrasound-assisted leaching)，是利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生的強烈空化效應、機械振動、擾動效應、高的加速度、乳化、擴散、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行。               
 

　　1.2.1 空化理論　超聲波對有機物的降解不是直接的聲波作用,因為超聲在液體中波長0.015-10cm(相當于5kHz至10MHz)遠遠大于分子的尺寸,和液體中產(chǎn)生的空化氣泡的崩滅有密切關系。超聲波通過液體介質向四周傳播,當聲能足夠高時,在疏松的半周期內,液相分子間的吸引力被打破,形成空化核?？栈说膲勖s為0.1μs,它在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約4000K和100Mh的局部高溫高壓環(huán)境,并產(chǎn)生速度約110m/s的具有強烈沖擊力的微射流,然后該熱點隨之冷卻,冷卻率達109K/s,并在液體中伴有強大的沖擊波,這些條件足以使有機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應,為有機物的降解創(chuàng)造了一個極端的物理環(huán)境。                  
 

　　1.2.2 械剪切作用　在含水量有聚合物的多相體系中,由于空化氣泡崩滅時會使傳聲媒質的質點產(chǎn)生很大的瞬時速度和加速度,引起劇烈的振動,這種劇烈的振動在宏觀上表現(xiàn)出強大的液體力學剪切力,會使大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂,從而起到降解高分子的作用。
 

　　1.2.3 混凝作用　超聲波對混凝具有促進作用,因為當超聲波通過有微小絮體顆粒的液體介質時,其中的懸浮粒子開始與介質一起振動,但由于大小不同的粒子具有不同的振動速度,顆粒將相互碰撞、粘合,體積增大,最后沉淀下來。因此,超聲波的絮凝效果好,對污染物的去除率高。          
 

　　1.3 超聲波提取設備基本構造               
 

　　超聲波設備的結構及組成如圖l所示，主要由超聲波發(fā)生器(超聲頻電源)、換能器振子和處理容器組成。 
 

　　2 環(huán)境樣品有機污染物提取中的應用        
 

　　超聲震蕩提取技術用于環(huán)境樣品預處理主要集中在土壤、沉積物及污泥等樣品中有機污染物的提取分離上。被提取的有機污染物包括有機氯農藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、苯、硝基苯、有機錫化合物、除草劑、殺蟲劑等。超聲提取進行的工作涉及到提取前試樣的預處理、試樣基體對提取的影響、提取參數(shù)及提取溶劑的選擇、提取過程與后續(xù)處理、超聲提取與其它萃取法的對比、超聲提取與其它技術聯(lián)用等。
 

　　苯并(a)芘是PAHs中致癌性較強的一類物質。目前，測定空氣中苯并(a)芘的經(jīng)典方法是索氏提取高效液相色譜法。此法試劑用量大，回流時間長，操作繁瑣，很難適應環(huán)境應急監(jiān)測及專項污染調查的需要。李相力等在經(jīng)典高效液相色譜分析的基礎上，采用超聲萃取高效液相色譜法測定，選擇性好，靈敏度高，操作簡便，節(jié)約時間。通常PAHs的萃取效率與化合物包含的環(huán)數(shù)成反比。要得到比其它萃取方法更好的結果，需要對萃取條件進行仔細調整，如樣品組成、萃取時間及超聲波能量作用在樣品上的比率等。在這些條件下，提取大環(huán)PAHs如苯并芘時，可以通過提高能量比率來大大提高萃取效率。           
 

　　另一類可用超聲萃取的污染物是多氯聯(lián)苯(PCBs)。在多數(shù)情況下，超聲萃取作為一種快速、高效、直接的方法經(jīng)常用于常規(guī)分析中。測定土壤和沉積物中的苯，一般要經(jīng)預處理。但是，迄今土壤和沉積物中的苯尚無滿意的制樣方法。已有方法如索氏萃取法，不僅加熱時間長，試劑消耗量多，且易污染環(huán)境。熊雙喜等在超聲波浴槽系統(tǒng)中提取土樣中的苯，獲得了滿意的結果。鐘愛國等采用超聲波提取了土壤和沉積物中的酚。           
 

　　除草劑莠去津(Atrazine，商品名阿特拉津)被長期廣泛用于農田、果園中雜草的控制，已導致了某些地區(qū)土壤、水質和作物的污染。對于土壤和作物樣品，由于其基質復雜，樣品前處理是必需的。弓愛君等采用超聲萃取樣品，弗羅里硅土凈化，HPLC分離和檢測，實現(xiàn)了土壤和作物樣品中痕量莠去津的分析。對于這種離線萃取技術，如果待測樣品中莠去津的含量很低，可適當提高待測樣品量。同振蕩萃取(4.5h)或索氏萃取(8h)相比，本法只用30min，回收率93%-98%。樣品富集比為500/1 時，檢測限24ng/g。            
 

　　用超聲提取環(huán)境樣品和工業(yè)衛(wèi)生樣品中的重金屬也是一種有效可行的方法。例如從空氣樣品中萃取鉛；從含鉛涂料、城市灰塵和河流沉積物中萃取鉛；從煤灰和涂料中萃取六價鉻；從河流沉積物中萃取鍶。在很多情況下，它能回收大量金屬，并節(jié)省大量的準備工作。如果用其它方法萃取，則需用濃酸和高溫高壓條件(如電熱板和微波輔助萃取)。
 

　　連續(xù)萃取技術目前已被廣泛使用，超聲波能加快某些連續(xù)萃取方法的速度，如歐盟標準署(European Community Bureau  of Reference，BCR)提出的用于城市污水處理廠污泥樣品中銅、鉻、鎳、鉛和鋅形態(tài)分析的三步連續(xù)萃取方案。在這種條件下，超聲波將BCR連續(xù)萃取方法的時間由51h縮短到22min。Tessier用來分餾污泥中的金屬以及分析河流沉積物中顆粒痕量元素形態(tài)的連續(xù)萃取方案，也利用了超聲波技術。盡管Tessier萃取法已被廣泛應用，但它的萃取時間長，僅前4步的操作就需18h，而改進的方法也大致相同。孫福生等在Tessier 萃取法的基礎上，使用浴槽式超聲波分析某鋼鐵廠土壤樣品中Cu、Ni和Mn的形態(tài)，比較了超聲萃取和常規(guī)振蕩萃取重金屬形態(tài)的結果，同時研究了鹽酸羥氨的濃度對萃取土壤中重金屬形態(tài)的影響。土壤中銅、鋅、鉻的測定，樣品制備大都采用全量消解法，由于農田土壤中有機質和植物纖維的影響，消解往往不完全。采用10%硝酸浸泡超聲提取的辦法較為簡便可靠。                
 

　　定量萃取通常需要高強度的探針超聲波。要使萃取產(chǎn)率最大，需要對每種具體情況的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，使其達到最佳狀態(tài)。對同一種樣品，萃取率基本取決于四個參數(shù)，即酸濃度、顆粒粒徑、處理時間和超聲波振幅。例如，從貽貝中超聲萃取鎘和鉛，萃取鎘僅需較弱的超聲波，而萃取鉛則需更強的條件(振幅大，時間長，酸濃度大，粒徑小)。            
 

　　3 超聲提取技術的前景展望              
 

　　雖然超聲波技術在食品工業(yè)及環(huán)境保護領域的應用中還存在著許多問題,但對于一些毒性高、難降解有機污染物和難處理無機污染物來說,超聲波技術因具有應用的簡便性、有效性而有著很好的發(fā)展前景。在以后的發(fā)展中,超聲波技術應向以下幾個方面發(fā)展:
 

　　(1)可以與其它處理方法聯(lián)用。為提高超聲波技術降解污染物的速度,降低費用,有學者開發(fā)了超聲波與其它處理方法相耦合的新工藝。Olson采用了超聲/臭氧氧化法降解水體中的天然有機物,發(fā)現(xiàn)加入超聲能夠大幅度提高降解速度,原因是揮發(fā)性中間產(chǎn)物可在孔化氣泡內直接燃燒和臭氧在超聲作用下分解速度加快所致。Lin等采用超聲/H2O2法氧化分解水體中的2-氯酚的分解。Trabelsi等用超聲電化學法降解水體中的酚,都取得了良好的效果。
 

　　(2)可以和催化劑一起使用。A.Kotronarou研究發(fā)現(xiàn),雖然聲化學反應本身并不需要加入催化劑以提高有機物的降解速度,但對于涉及的自由基反應,加入I-作為催化劑,能夠加速水體中CCl4的分解,可使H2S的氧化速度提高3-10倍,Okouchi等在超聲波降解水中苯酚的實驗中發(fā)現(xiàn)MnO2、V2O5對苯酚降解具有催化作用,因此對于另外難揮發(fā)性污染物,為提高其降解速度,需找到某些物質以加快反應速度。                
 

　　(3)可以采用連續(xù)操作。目前超聲波技術在環(huán)境保護領域應用的存在著成本相對偏高,處理量較小等問題,我們可在實現(xiàn)連續(xù)化操作上做些必要的探索,這樣可以加大處理量,同時也能降低成本。連續(xù)化操作還有利于采用自動化,節(jié)約人力資源和成本。只有處理量大了,速度快了,成本才能降下來。             
 

　　總之,超聲波技術的應用還處于早期階段,許多應用的研究報道還屬于實驗室研究階段,基礎研究比較落后。超聲波技術在環(huán)境保護領域應用廣泛:節(jié)省能源與時間、簡化操作程序、變廢為寶,可顯著降低廢棄物對環(huán)境所造成的危害。超聲波技術在水、固體、大氣凈化處理方面還有很大潛力。            
 

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　　作者簡介：張莉敏（1981-）,女,助理工程師。