本文主要從筆者親身參與的多晶硅的用途及分類與改良西門子法分析的廢氣主要處理工藝以及廢氣焚燒處理優(yōu)化分析，旨在與同行探討學(xué)習(xí)，共同進(jìn)步。

廢氣處理

關(guān)鍵詞：多晶硅；廢氣；改良西門子法

隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，多晶硅的需求將持續(xù)增長。多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣大多屬于易燃易爆、有毒有害物質(zhì)，主要來源于精餾工序、還原工序、尾氣回收工序(CDI)、氫化工序和合成工序等。

多晶硅生產(chǎn)中廢氣的處理方法主要有水洗法、焚燒法和堿液淋洗法。水洗法是多晶硅廠最傳統(tǒng)的廢氣處理方法，是通過大量的噴淋水吸收廢氣中氯化氫和氯硅烷，該方法資源浪費(fèi)量巨大，同時(shí)存在重大的安全隱患，現(xiàn)在已基本不使用。焚燒法是將廢氣進(jìn)行高溫燃燒和水解，得到二氧化硅和鹽酸，該方法因前期投資過大、設(shè)備要求過高、工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高等原因，其應(yīng)用受到限制。堿液淋洗法因其工藝簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行成本較低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前多晶硅廠最常用的廢氣處理方法。

雖然目前的多晶硅生產(chǎn)工藝能將副產(chǎn)物回收利用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)生產(chǎn)，但工藝技術(shù)并未完全成熟，生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性仍較差。特別是近幾年多晶硅廠產(chǎn)能和規(guī)模的快速擴(kuò)大，產(chǎn)生的廢氣量也隨之激增，這對(duì)廢氣處理工藝提出了新的要求。因此，必須對(duì)多晶硅廠原廢氣處理工藝進(jìn)行優(yōu)化和改造，使之滿足安全環(huán)保、節(jié)能降耗和循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面的要求，從而促進(jìn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。本文中以某公司3000t/a多晶硅生產(chǎn)線的廢氣處理工藝改造的介紹。

1.多晶硅的用途及分類

當(dāng)前，晶體硅材料(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料，其市場(chǎng)占有率在90%以上，而且在今后相當(dāng)長的一段時(shí)期也依然是太陽能電池的主流材料。多晶硅具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。

多晶硅需求主要來自于半導(dǎo)體和太陽能電池。多晶硅按純度可以分為冶金級(jí)(工業(yè)硅)、太陽能級(jí)、電子級(jí)。

（1）冶金級(jí)硅(MG):石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反應(yīng)SiO2+C→Si+CO2↑一般含Si為90%～95%以上。

（2）太陽能級(jí)硅(SG):純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99%～99.9999%(4～6個(gè)9)。

（3）電子級(jí)硅(EG):一般要求含Si＞99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%～99.999999999%(9～11個(gè)9）。

2.改良西門子法分析

現(xiàn)在多晶硅生產(chǎn)中,大部分企業(yè)選擇用改良西門子法,即利用HCI(C12、HZ)與冶金級(jí)工業(yè)硅作為原料,在高溫條件下,將HCI與粗硅粉進(jìn)行合成,制成SIH1C3(TC)S,并對(duì)SIC1H3進(jìn)行化學(xué)精制提純與多級(jí)精餾處理,確保其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.99%以上’。經(jīng)常上述處理后,在還原爐內(nèi)1050℃硅芯上用高純HZ對(duì)SIH1C3進(jìn)行還原處理,最終生成高純多晶硅棒。

在對(duì)生產(chǎn)尾氣進(jìn)行時(shí),即對(duì)尾氣中含有的SIH1C3、SI1C4、HCI、HZ、等進(jìn)行還原處理,然后進(jìn)行回收后返回生產(chǎn)流程內(nèi),其中SIC14在氫化爐內(nèi)用超高純氫氣轉(zhuǎn)化成SIH1C3返回流程,確保整個(gè)生產(chǎn)流程為一個(gè)閉路循環(huán)。

另外,無論是選擇用何種生產(chǎn)方式,在生產(chǎn)過程中合成SIH1C3、精餾提純、還原以及尾氣回收等工序,均會(huì)產(chǎn)生一定量的廢氣,其中主要包括SIHC13、SIHZclZ、sicl4、Hcl、NZ、HZ以及少量金屬氯化物,使得廢氣具有毒性,并且具有易燃、易爆等特點(diǎn),必須要采取措施對(duì)其進(jìn)行有效處理,降低其對(duì)環(huán)境的污染,并提高生產(chǎn)安全性。

3.廢氣的主要處理工藝

根據(jù)廢氣的來源組分及環(huán)保要求，多晶硅生產(chǎn)過程中廢氣的處理，實(shí)際是對(duì)廢氣中的氯硅烷和氯化氫氣體進(jìn)行有效的去除處理。因此，只需使處理后的廢氣符合氯化氫和二氧化硅的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)即可。目前，多晶硅生產(chǎn)過程中廢氣的主要處理方法有水洗法、堿淋洗法和焚燒法，其中堿洗法根據(jù)使用的材料分為氫氧化鈉處理法和氫氧化鈣處理法。下面將對(duì)上述主要方法進(jìn)行簡(jiǎn)要描述。

（1）水洗法

水洗法的主要原理是水與氯硅烷廢氣在幾級(jí)串聯(lián)的淋洗塔內(nèi)發(fā)生水解吸收反應(yīng)，噴淋水可以大量吸收廢氣中含有的氯化氫和氯硅烷水解產(chǎn)生的氯化氫，經(jīng)過幾級(jí)水解吸收處理后的廢氣達(dá)標(biāo)排放。

（2）堿洗法

堿洗法的原理與水洗法相似，常用的堿液主要包括氫氧化鈉和氫氧化鈣溶液，堿液與廢氣中的氯硅烷和氯化氫同樣在幾級(jí)串聯(lián)的淋洗塔內(nèi)或是密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水解中和反應(yīng)，產(chǎn)生硅酸鈉、氯化鈉、或是硅酸鈣、氯化鈣、少量二氧化硅和水，處理后的廢氣主要為氮?dú)狻錃夂退魵膺_(dá)標(biāo)排放。堿液淋洗后產(chǎn)生的廢堿水經(jīng)中和壓濾后固渣外運(yùn)填埋。

（3）燃燒法

燃燒法的主要原理是在有氧和助燃材料的條件下，廢氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行高溫燃燒水解，從而將廢氣轉(zhuǎn)化為含有二氧化硅、氯化氫、少量氯氣和水蒸氣的高溫?zé)煔猓ㄟ^對(duì)高溫?zé)煔獾膿Q熱、攔截和降溫吸收，以蒸汽的方式回收煙氣中的熱量，同時(shí)以副產(chǎn)物的形式回收煙氣中的二氧化硅和鹽酸，剩余煙氣經(jīng)淋洗后達(dá)標(biāo)排放。

4.多晶硅生產(chǎn)廢氣焚燒處理優(yōu)化分析

焚燒工藝優(yōu)化,可以在保證滿足環(huán)保性與安全性要求基礎(chǔ)上,對(duì)廢氣、廢液等進(jìn)行有效治理。處理流程為焚燒、余熱回收、二氧化硅回收、急冷、鹽酸回收、淋洗塔與排放。多晶硅生產(chǎn)廢氣經(jīng)過緩沖后,進(jìn)人到焚燒爐內(nèi)進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)處理,對(duì)氯化硅烷進(jìn)行徹底分解,生成5102、HCI等。

焚燒爐內(nèi)出來的高溫?zé)煔庵泻写罅繜崃?將其通人到余熱鍋爐內(nèi)進(jìn)行降溫處理,同時(shí)回收其中余熱,可以利用煙氣余熱來對(duì)脫鹽水處理,將其變?yōu)檎羝厥绽?。煙氣?jīng)過余熱鍋爐處理后,通過過濾器進(jìn)行氣固分離,對(duì)煙氣中含有的5102粉塵進(jìn)行消除處理,進(jìn)人到急冷塔內(nèi),利用水噴淋降低煙氣溫度。

噴淋降溫后鹽酸利用石墨換熱器與冷卻水換熱冷卻后繼續(xù)進(jìn)行噴淋降溫,并回收煙氣內(nèi)含有的鹽酸。最后煙氣中含有的少量1C2與HCI通過堿液淋洗塔淋洗后,利用氣水分離器處理后排放。

5.廢氣處理方法的發(fā)展與建議

（1）傳統(tǒng)工藝的發(fā)展建議

對(duì)于傳統(tǒng)廢氣處理工藝而言，必須在達(dá)標(biāo)處理的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)資源綜合回收利用，切實(shí)減少資源浪費(fèi)，降低三廢處理成本。目前，已有部分企業(yè)開始進(jìn)行傳統(tǒng)工藝處理廢氣的新探索：

①從多晶硅生產(chǎn)的源頭出發(fā)，優(yōu)化上游單元的工藝運(yùn)行參數(shù)，減少廢棄物的排放。

②通過對(duì)廢氣組分和含量的分析，在廢氣進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)之前對(duì)廢氣進(jìn)行深冷或其他有效的回收工藝，降低廢氣中氯硅烷的含量，減少后續(xù)廢氣的處理成本；同時(shí)，對(duì)于深冷回收的氯硅烷返回系統(tǒng)重新利用，降低整個(gè)系統(tǒng)的硅耗和氯耗。

③采用氫氧化鈣處理廢氣時(shí)，通過工藝的調(diào)整，可以使反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要為氯化鈣，且滿足工業(yè)生產(chǎn)要求出售；

④用氫氧化鈉處理廢氣時(shí)，可將含有大量氯離子的上清液進(jìn)行電解，產(chǎn)生氫氣、氯氣和氫氧化鈉進(jìn)行重復(fù)再利用，可大大降低生產(chǎn)成本；另一方面需繼續(xù)研究對(duì)廢氣處理后產(chǎn)生的硅酸鈉進(jìn)行回收利用；

（2）燃燒工藝的發(fā)展建議

對(duì)于焚燒工藝而言，目前，我們有以下建議：

①實(shí)現(xiàn)焚燒爐、閥組及霧化系統(tǒng)的國產(chǎn)化，降低設(shè)備的購買及折舊成本；

②提高副產(chǎn)物的回收率和品位，增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；

③實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)熱量的循環(huán)利用及提高回收蒸汽的利用率，從而減少助燃材料的使用；

結(jié)語；對(duì)多晶硅生產(chǎn)廢氣進(jìn)行有效處理,對(duì)降低環(huán)境污染,提高生產(chǎn)安全具有重要意義。但是在選擇廢氣處理方法時(shí),需要結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況,對(duì)各項(xiàng)因素進(jìn)行綜合分析,確保所選方法應(yīng)用的合理性與有效性,不但要保證廢氣的合理處理,還可以對(duì)副產(chǎn)品進(jìn)行回收利用,在總體上提高生產(chǎn)綜合效率。