介紹了脫硝還原劑的選擇,并以600MW機組為例對尿素熱解和水解制氨工藝從技術、經(jīng)濟性兩方面進行了分析比較。結果表明,尿素水解工藝在設備投資上比熱解工藝投資要低約11%,而且每年運行費用大約要低27%;但從工藝成熟性和運行安全考慮,尿素熱解技術要比水解技術更成熟、運行更穩(wěn)定和安全。研究結果對目前火電廠選擇合適脫硝工藝具有一定的現(xiàn)實意義和參考價值。

氮氧化物是大氣的主要污染物之一,其排放引起了一系列的環(huán)境問題,如酸雨、光化學煙霧、城市霧霾等,并且酸雨已由日益嚴重的硫酸型向硫酸硝酸混合型轉化[1],對國民經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的損害。面對如此嚴重的環(huán)境問題,國家環(huán)保部于2011底頒布了最新《火電廠大氣污染物排放標準》。

規(guī)定煙塵排放限值由50mg/m3降低至30mg/m3;2012年1月1日起,新建火電機組氮氧化物排放標準為100mg/m3;2014年7月1日起,現(xiàn)有火電機組氮氧化物排放標準為100mg/m3。據(jù)統(tǒng)計,我國大氣污染物中NOx的60%來自于煤的燃燒,其中,火電廠發(fā)電用煤又占了全國燃煤的70%。

2004年,全國NOx的排放總量達到1600萬t左右,電力行業(yè)排放量約占一半。以2009年的數(shù)據(jù)看,僅電力行業(yè)氮氧化物的排放總量就達到了1400萬t,且排放量正在逐年增加[2]。在新排放標準的重壓以及日益嚴重的環(huán)境問題下,2014年現(xiàn)有熱電廠上馬煙氣脫硝項目勢在必行。

1煙氣脫硝還原劑的選擇

我國NOx的排放控制尚處于起步階段,僅僅依靠低碳燃燒技術還不能滿足脫硝的要求,還需要實施煙氣脫硝技術。其中技術成熟、運行穩(wěn)定并且脫硝效率最高的煙氣脫硝技術是選擇性催化還原(SelectiveCatalyticReduction,SCR),即煙氣中NOx在催化劑作用下,與還原劑發(fā)生反應生成無毒無污染的氮氣和水。

脫硝還原劑主要有液氨、氨水和尿素。氨是危險品,具有很高的毒性和燃燒性,當空氣和氨氣的混合濃度在16%~25%范圍內(nèi),遇到明火就可發(fā)生劇烈燃燒和爆炸;人長期暴露在氨氣中,也會對肺造成損傷,直接與氨接觸會刺激皮膚、灼傷眼睛,造成暫時或永久性失明。

氨水呈強堿性和腐蝕性,當空氣中氨氣在16%~25%范圍內(nèi)時會有爆炸的危險,其暴露途徑與氨相似,對人體也會產(chǎn)生傷害。氨水和液氨都屬于危險化學品。而尿素則是無毒、無害的化學品,是農(nóng)業(yè)常用的肥料,無爆炸可能性,完全沒有危險性。

出于尿素在運輸、儲存中無需安全及危險性的考量,以及不需任何的緊急措施來確保安全[3~5],更加適用于煙氣脫硝工程,尤其是距離城市、居民區(qū)較近的燃煤電站。目前尿素制氨技術主要有兩種:尿素熱解和尿素水解工藝。本文主要對這兩種制氨工藝從技術特點、經(jīng)濟方面進行對比。

2尿素熱解技術

2.1尿素熱解工藝流程簡介

目前尿素制氨應用最多的工藝就是尿素熱解法,尿素熱解技術大多來自美國FuelTech公司,其工藝流程見圖1。


圖1尿素熱解工藝流程圖

首先用斗式提升機將尿素輸送到裝有除鹽水的溶解罐,溶解形成50%的尿素溶液(需要外部加熱,溶液溫度保持在40℃以上),通過尿素溶液給料泵輸送到尿素溶液儲罐。

尿素溶液經(jīng)由給料泵、計量與分配裝置、霧化噴嘴等進入絕熱分解室,在600℃,0.1MPa的條件下分解,生成NH3,H2O和CO2,稀釋空氣經(jīng)加熱后也進入分解室,與生成的分解產(chǎn)物氨氣和二氧化碳混合,經(jīng)充分混合后由氨噴射系統(tǒng)進入脫硝煙道。

尿素的熱解反應如下[6]:


2.2尿素熱解系統(tǒng)在運行工程中存在的問題

尿素熱解工藝在使用過程中也存在一些問題。由于采用尿素熱解法,尿素熱解設備和管道應注意保溫,尤其是在北方地區(qū)。在實際操作中如果不加伴熱帶(電伴熱或者蒸汽伴熱)在尿素輸送過程中會發(fā)生結晶現(xiàn)象。另外尿素溶液在熱解室里的停留時間太短,未分解的尿素也會在熱解室的尾部形成結晶[7]。

在煙氣脫硝系統(tǒng)投運初期,在噴氨格柵管道手動閥前后段有大量的蜂窩狀的沉積物,這不僅影響尿素的使用效率,而且還影響到脫硝系統(tǒng)運行的安全和穩(wěn)定性。

稀釋風的溫度太低、流量大再加上系統(tǒng)需氨量大,尿素熱解需求的熱量大,所以尿素熱解裝置在運行過程中能耗較大。

3尿素水解技術

尿素水解制氨技術是在1999年就開始在國外應用于鍋爐煙氣脫硝工程中,但是該技術在電廠煙氣脫硝中應用較少,在化工行業(yè)中應用比較普遍。

3.1主要工藝流程

斗提機將尿素輸送到尿素溶解罐,經(jīng)攪拌器的攪拌溶解形成60%的尿素溶液,混合泵再將溶液送到尿素溶液儲罐,尿素溶液經(jīng)輸送泵送至水解反應器,飽和蒸汽通過管束進入水解反應器,尿素溶液在150~250℃,1.5~3.0MPa下發(fā)生分解反應,轉化成二氧化碳和氨氣,水解后的殘留液體回收到系統(tǒng)設備中重復利用,以減少系統(tǒng)的熱損失。

尿素水解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳進入緩沖罐,再由緩沖罐輸送到鍋爐的噴氨系統(tǒng)進行脫硝[8]。工藝流程圖如圖2所示。


圖2尿素水解工藝流程圖

尿素水解反應方程式[9]:


第一步:尿素和水反應生成氨基甲酸銨,此反應為微放熱反應,反應速度較慢。

第二步:氨基甲酸銨分解生成氨氣和二氧化碳,此反應為強吸熱反應,反應迅速。

3.2尿素水解在運行過程中存在的問題

尿素在水解過程中會產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)(如氨基甲酸銨等),氨基甲酸銨會破壞不銹鋼表面的氧化薄膜,使管道的腐蝕速度加快,當溫度超過190℃時,一般的不銹鋼材料會遭受嚴重腐蝕。

尿素溶液受熱會產(chǎn)生固體沉積物,這種沉積物主要是由凝結的尿素和分解副產(chǎn)物縮二脲組成。當溫度超過133℃高活性的中間產(chǎn)物HNCO就會和尿素反應生成縮二脲,這是造成尿素水解系統(tǒng)易產(chǎn)生堵塞的原因之一。

因此,最好選擇較低的質(zhì)量濃度的尿素水溶液,并且在系統(tǒng)停車時要對尿素溶解槽緩沖罐到水解器這一段管路進行清洗,如果沖洗不完全,當溫度升高時會造成該段管路堵塞且不易疏通,一般需要更換管道[10,11]。

在尿素水解過程中產(chǎn)生酸性物質(zhì)會對設備造成腐蝕,而水解反應器溫度較高,因此更易受到腐蝕而造成泄漏現(xiàn)象,再加上水解反應器中壓力較高,在運行過程中存在極大的安全隱患。

4尿素熱解和水解工藝的技術和經(jīng)濟性比較

4.1尿素熱解和水解的工藝比較

尿素熱解在運行過程中跟隨能力和響應時間、反應壓力的穩(wěn)定性、應用業(yè)績都優(yōu)于尿素水解,技術比較[12~14]見表1所示。

表1尿素熱解與尿素水解工藝的技術比較


4.2尿素熱解和水解的經(jīng)濟比較

以600MW機組為例,按每年運行300天,即7200h計算。尿素熱解和水解工藝的消耗定額[15]見表2。

表2兩種工藝的消耗定額(600MW機組)項目


按目前市場上尿素的價格是0.185萬元/t,蒸汽的價格是0.01萬元/t,電價是0.35元/kW˙h。尿素熱解不僅設備投資較高,而且每年的運行費用也比尿素水解的大約要高27%。尿素熱解與水解工藝的經(jīng)濟性比較[15]見表3。

表3尿素熱解與水解工藝的經(jīng)濟性比較


表3為600MW機組的設備投資及每年的運行費用;尿素溶液的配制濃度為50%,尿素熱解計算轉化率為80%,年運行300天。

5結論

(1)尿素水解制氨在前期設備投資方面比熱解的低約11%,而且每年的運行費用也比熱解低約27%。

(2)相對于水解而言,尿素熱解技術更成熟,系統(tǒng)運行較穩(wěn)定,而且安全性高。

(3)尿素熱解技術在國內(nèi)有較多的成功運行經(jīng)驗,尿素水解煙氣脫硝技術應用較少。

總之,尿素熱解制氨技術更具優(yōu)勢。隨著技術不斷的改進和創(chuàng)新,尿素熱解制氨技術的運行費用將更低,尿素水解技術也將更完善。

參考文獻略

《電力科學與工程》作者：陳海彩,張軍,沈樂,李煥新,李明,李惠萍