近年來，隨著生化技術的進步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能。然而，不難看出，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。


只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質分離處理，才是濃鹽廢水的最終處置目標，才能更多地回收利用水資源。本文闡述了化工生產中高鹽廢水的來源及其形成機制，并著重分析了化工廢水處理過程中濃鹽廢水的形成。濃鹽廢水經(jīng)多效蒸發(fā)、膜蒸餾等工藝處理后，將產生高鹽廢水。高鹽廢水可以采用焚燒工藝、蒸發(fā)濃縮-冷結晶工藝技術進行鹽類物質的分離處理。

基于高鹽廢水中可溶性鹽對溫度不敏感的情況，提出了蒸發(fā)-熱結晶的工藝技術。該工藝可以用來處理所有高鹽廢水，基本實現(xiàn)了高鹽廢水中可溶性鹽類的全部分離，解決了其他工藝技術分離高鹽廢水中鹽類物質效率低的問題。

在我國社會經(jīng)濟發(fā)展和城市化進程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的主要因素之一。近年來，隨著我國工業(yè)規(guī)模的不斷增大，工業(yè)用水量激增。同時，產生廢水量也迅速增大，給當前的廢水處理與回收利用技術帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

工業(yè)廢水如直接排放，將對周圍土壤、水體環(huán)境產生嚴重的污染。廢水經(jīng)處理合格達標后，如不回收利用，則造成水資源浪費，加劇水資源短缺。對于高鹽廢水，由于缺乏技術、經(jīng)濟上的可行性與可靠性，大多數(shù)采取稀釋外排方法。

這種方法不但不能真正減少污染物的排放總量，而且造成了淡水的浪費，特別是含鹽廢水的排放，勢必造成淡水水資源礦化和土壤堿化。與國外高鹽廢水“零排放”或“趨零排放”的脫鹽技術水平相比，我國有較大差距。

因此，如何開發(fā)經(jīng)濟有效的高鹽廢水脫鹽處理工藝技術，促進高鹽廢水的資源化利用，也是解決水資源循環(huán)利用的瓶頸問題。

1化工生產中高鹽廢水的來源

通常，對于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機物和至少總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于3.5%的廢水[1]。因為在這類廢水中，除了含有有機污染物，還含有大量可溶性的無機鹽，如Cl?、Na+、SO42?、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限[2]。

據(jù)報道[3]，在國外已有采用特殊馴養(yǎng)的耐鹽嗜鹽菌處理含鹽15%的含酚廢水；在國內，也有關于采用嗜鹽菌可以處理含鹽5%廢水的報道。這類廢水除了海水淡化產生外，其他主要來源于以下領域：

①化工生產，化學反應不完全或化學反應副產物，尤其染料、農藥等化工產品生產過程中產生的大量高COD、高鹽有毒廢水；

②廢水處理，在廢水處理過程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來的礦化，以及大部分“淡”水回收而產生的濃縮液，都會增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。

可見，這類含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對環(huán)境有更大的污染性。

在本文介紹中，高鹽廢水是指達標排放水通過采用反滲透技術回收大部分“淡水”之后，產生的濃鹽水再經(jīng)過蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術處理，得到總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液；或者是化工生產過程中直接產生的高COD含量、總溶解固體（TDS）的質量分數(shù)大于15%和無法生化處理的廢水。

為了徹底根治這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實現(xiàn)可溶解鹽類物質從廢水中的完全分離。只有這樣，才能真正地達到高鹽廢水的處理目標。

1.1來自化工生產過程的高鹽廢水

自20世紀90年代以來，隨著我國紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴大，染料的生產與使用量越來越大。由此，產生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計，2009年印染行業(yè)所產生的染料廢水總量已達24.3億噸[4]，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。

該種染料廢水具有的“四高一低”的特點，并且與使用染料的種類有關。與此同時，在染料生產中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質量分數(shù)就高達60g/L[5]。可見，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實現(xiàn)氯鹽從達標水的分離，滿足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

在化工生產中，農藥生產過程也會產生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計[6]，全國農藥生產廠已達1600家左右，農藥年產量達47.6萬噸。其中，有機磷農藥的生產占農藥工業(yè)的50%以上。該種農藥廢水的特點是：有機物濃度高、污染成分復雜、毒性大、難降解、水質不穩(wěn)定等[7]。

比如，在除草劑草甘膦的生產過程中[8]，濃縮母液過程會產生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農藥廢水，必須采取有效處理措施進行處理。否則，必將造成嚴重的環(huán)境污染。

除此之外，在其他化工生產過程中，也會有高鹽廢水產生。例如，氨堿法制備純堿生產中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl[9]。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上[10]。

對于化工過程中產生的高鹽廢水，由于來源于不同化工產品與生產工藝，高鹽廢水的性質也各異。因此，對于化工生產中直接產生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來源、性質進行分類并選擇最優(yōu)工藝處理。

1.2來自化工廢水處理與淡水回收利用過程的濃鹽廢水

在化工廢水處理過程中，廢水的來源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、最后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達標之后，將會進一步采用反滲透等技術，回收部分“淡”水進行回用，以節(jié)約水資源。在整個工藝進程中，預處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導致廢水中鹽含量的增加和濃鹽水的形成。

許多工業(yè)廢水都含有機/無機混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過物化預處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過預處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低，但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時，脫鹽預處理也會產生含鹽量較高的濃鹽廢水。

一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點，是首選處理方法[11]。對于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術進行處理，已經(jīng)成為當今難生化廢水處理技術的發(fā)展趨勢。近年來，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高[12]。

雖然廢水中的含鹽量還是應有所控制、不宜過高，但是研究發(fā)現(xiàn)[13]，當鹽質量分數(shù)達到3.5%時，COD去除率可以達到60%；同時，廢水中最高鹽含量達到5%時，采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的?？梢?，隨著廢水處理技術和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應用與耐鹽菌種的研發(fā)與實踐，都使得廢水在COD達標處理的同時，排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高，導致了含鹽水的形成。

眾所周知，反滲透膜技術是一種常用的脫鹽技術。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為94%～97%[14]。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標準。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術，回收、循環(huán)利用最高達70%的水。

當前，在實際生產過程中，反滲透膜的產水率一般在50%～60%[15]。所以，合格排放水經(jīng)過反滲透技術處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產生濃鹽廢水。

2濃鹽廢水的處理

如上所述，濃鹽廢水可以分為兩類：第一類是化工生產中某些農藥、印染工藝中產生的廢水，此類高鹽廢水具有黏度、COD特別高的特點；第二類是廢水處理過程中，回收、循環(huán)利用60%左右后形成的濃鹽廢水。

近年來，隨著生化技術的進步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能，特別是利用耐鹽嗜鹽菌種，采用物化-生化耦合工藝技術，更加促進了濃鹽廢水處理的工程化[16]。工程技術人員也提出了利用耐鹽嗜鹽菌，采用多技術的組合工藝處理濃鹽廢水的建議[17]。

不難看出，生化技術的發(fā)展，雖然提高了菌種的環(huán)境適應性，可以降低濃鹽廢水中的COD含量。但是，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。同時，即使?jié)恹}廢水的COD處理達標，如果這類含鹽“合格水”大量排放，仍然會對環(huán)境的水體和土壤造成危害。

只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質分離處理，才是濃鹽廢水的最終處置目標。也只有這樣，才能更多地回收利用水資源。為此，有人提出了“濃鹽水低溫熱利用-蒸發(fā)-結晶工藝”技術處理此類廢水[18]。然而，最終結果并不是得到該工藝技術期望得到的結果——工業(yè)鹽和回用淡水。

這是因為廢水中的鹽類物質多為氯鹽，在水中的溶解度特別大，采用濃縮、降溫的結晶方法，根本無法高效分離出鹽類物質。由此，對濃鹽廢水通常充分利用生產預熱資源，采用蒸發(fā)法對其繼續(xù)進行濃縮處理，再次回收部分淡水資源，而得到的卻是高鹽廢水。

采用蒸發(fā)法進行脫鹽處理，其優(yōu)勢在于所得淡水水質好。目前，工業(yè)廢水的蒸餾法脫鹽回收淡水技術基本上都是從海水脫鹽淡化技術基礎上發(fā)展而成的[19]。蒸餾法的實質是利用熱能將溶液蒸發(fā)，而后對水蒸氣進行冷卻來回收淡水的方法。由于技術不斷地改進與發(fā)展，該法仍在不斷地創(chuàng)新發(fā)展中，如多效蒸發(fā)、膜蒸餾等。

多效蒸發(fā)裝置最早多應用于海水淡化過程。目前，在水處理方面的研究應用也日益增多[20]。由于低溫多效蒸餾技術具有節(jié)能的優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，裝置的規(guī)模日益擴大，成本日益降低，其主要發(fā)展趨勢為提高裝置單機造水能力、采用廉價材料降低工程造價、提高操作溫度、提高傳熱效率等。

于永輝等[16]采用其他工藝與低溫多效蒸發(fā)組合工藝處理高鹽度高硬度的稠油廢水，結果表明，采用以低溫多效蒸發(fā)為核心技術處理稠油污水是可行的。李清方等[21]針對污染物成分復雜、污染性強、不適合膜法脫鹽的廢水，提出用多效蒸發(fā)技術對油田污水進行集中脫鹽處理的技術方案，研究表明，在最佳條件下，濃縮排出的廢水中鹽類物質含量可達8%以上。

膜蒸餾是一種新型分離技術，是膜分離技術與傳統(tǒng)蒸發(fā)過程相結合的新型膜分離過程。膜蒸餾相對于其他膜分離過程的主要優(yōu)勢之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等[22]對鹽溶液的實驗研究表明，5mol/L的NaCl溶液中水的飽和蒸汽壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%。

由此可見，膜蒸餾相對于其他膜分離過程可以處理極高濃度的水溶液。趙晶[23]發(fā)現(xiàn)，利用真空膜蒸餾（VMD）處理反滲透濃水時，隨著濃縮過程的進行水通量有所下降，但產水的除鹽率能達到99%以上。同時，產生部分高含鹽廢水，其含鹽量達到15%以上，是反滲透濃水含鹽量的4倍多。

膜蒸餾本身的特點決定了該技術與其他分離技術相比有著一些的優(yōu)點，如膜蒸餾過程操作壓力和溫度較低、蒸餾液純凈等。但是，膜蒸餾目前還存在著很多不足，如熱傳導過程中傳熱效率低、膜孔易堵塞、膜結構的造價較高、局限性較大、膜材料仍需改進等?？梢?，濃鹽水經(jīng)過蒸發(fā)工藝處理，除得到一部分淡水外，還得到部分高鹽廢水，需要進一步處理，以實現(xiàn)可溶性鹽類物質的徹底分離。

3高鹽廢水的處理技術

3.1焚燒工藝技術

如前所述，對于高COD、高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進行處理。焚燒法處理高鹽廢水始于20世紀50年代，是將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全汽化，讓廢水中的有機物在爐內氧化分解成為二氧化碳、水及少許無機物灰

分[24]。一般認為，COD≥100000mg/L、熱值≥2500kcal/kg的有機高鹽廢水或有機成分質量分數(shù)高于10%的有機高鹽廢水采用焚燒法處理較其他方法更加經(jīng)濟、合理。對于COD為10000～100000mg/L、熱值250～2500kcal/kg的有機高鹽廢水，在燃燒時需要補充輔助燃料[25]。

在高鹽有機廢水焚燒前，應當過濾廢水中的懸浮物，或者采用加熱等方法降低廢水黏度，以防止堵塞噴嘴并提高廢液霧化效率。對于不同類型的工業(yè)高鹽廢水，有時還要進行酸堿中和處理，以防止酸腐蝕設備、過堿出現(xiàn)污垢。在焚燒階段，焚燒溫度需要根據(jù)高鹽廢水物性確定，還需控制焚燒時間、通氣量等因素，以達到較好的焚燒效果。

最后，在煙氣處理階段，由于廢液中常含有N、S、Cl等元素，通常焚燒會產生含NOx、SOx和HCl的污染性氣體。因此，對產生的煙氣需進行凈化處理，達標后才可排放。

3.2蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術

蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術是通過蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，最后對濃縮液進行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質結晶分離出來的工藝技術。該工藝能使部分鹽類物質分離出來，得到結晶鹽類化合物，而結晶母液則需要返回至前面蒸發(fā)工段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理，其工藝流程如圖1。


該工藝技術適用于高鹽廢水中COD相對較低、所含鹽類的溶解度相對溫度變化敏感的高鹽廢水，通過控制結晶溫度，可能得到比較純凈的結晶鹽。其缺點也是顯而易見的，當廢水中鹽類相對的溫度變化不敏感時，例如，廢水中所含主要鹽類為氯化物時，采用冷卻結晶方式進行鹽的分離，效率很低。

此外，在冷卻結晶工藝中，會有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣，會導致整個工藝流程長、能耗高，處理效率較低。所以，迫切需要開發(fā)一種能高效分離高鹽廢水中鹽類物質的工藝方法。

3.3蒸發(fā)-熱結晶工藝技術

蒸發(fā)-熱結晶工藝流程如圖2。


在蒸發(fā)-熱結晶工藝流程中，首先將高鹽廢水進行蒸發(fā)、濃縮，隨后利用旋轉薄膜蒸發(fā)器，對高鹽廢水濃縮液進行繼續(xù)加熱，使其進一步蒸發(fā)、濃縮，形成過飽和鹽液。最后，通過冷卻，使過飽和鹽液溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質的徹底分離。其中，關鍵設備是旋轉薄膜蒸發(fā)器，其結構原理示意圖如圖3所示。


由圖3可見，在旋轉薄膜蒸發(fā)器的內部，裝有一個帶旋轉軸的受液盤和刮板，高溫的高鹽濃縮液由進料口進入受液盤后，隨著旋轉拋散至蒸發(fā)器四壁并受熱蒸發(fā)，形成鹽泥。其中，蒸汽由蒸發(fā)器上端的蒸汽出口排出。在此進程中，旋轉軸上的刮板將鹽泥刮下來，從蒸發(fā)器下端出口排出。為確保旋轉薄膜蒸發(fā)器的防腐性能，可選用316L不銹鋼、石墨或鈦合金等優(yōu)良防腐、耐溫、傳熱性能好的材料進行加工。

蒸發(fā)-熱結晶工藝技術的創(chuàng)新在于：采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達到過飽和，有利于鹽類物質持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來，從而實現(xiàn)了鹽類物質分離的連續(xù)化，并且無母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。

由此，該工藝技術對高鹽廢水中所含鹽類物質無特殊要求，能實現(xiàn)對所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續(xù)處理，并能夠實現(xiàn)鹽類物質的100%分離。目前，該工藝技術已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理[26]。

4結語

為充分回收、循環(huán)利用水資源，減少各種高鹽廢水對水資源的“鹽化”污染和對土壤造成的鹽堿化危害，加強高鹽廢水的有效處置，實現(xiàn)鹽與水的高效分離，具有重要意義。

對于某些高鹽、高COD廢水，在采用直接焚燒方式處理時，需要加強廢氣污染的控制。對低COD、可溶性鹽對溫度較敏感的高鹽廢水，利用蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶工藝技術可實現(xiàn)部分可溶性鹽類物質的分離。

比較起來，蒸發(fā)-熱結晶工藝技術適用于處理高COD、高鹽廢水。該工藝技術對高鹽廢水中可溶性鹽的種類無特殊要求，且含鹽量越高，分離效率越高。但是，對于熱結晶所產生的鹽泥或鹽渣的深度處理與回收利用等工藝技術還待進一步研究開發(fā)。

《化工進展》李柄緣，劉光全，王瑩，張曉飛，劉鵬，任雯，雍興躍