近年來隨著我國(guó)煙氣脫硝行業(yè)的發(fā)展，未來幾年SCR廢脫硝催化劑將急劇增加，國(guó)內(nèi)將面臨嚴(yán)峻的SCR廢脫硝催化劑處置問題。開展廢催化劑的回收利用，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，而且可以使廢脫硝催化劑的有害部分減量化甚至無害化，解決相關(guān)環(huán)境污染問題。本文對(duì)開展廢脫硝催化劑的回收利用的現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

脫硝催化劑 

隨著新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)頒布，新一輪火電廠大氣治理工作的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向氮氧化物的控制排放。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：從2014年1月1日開始，對(duì)重點(diǎn)區(qū)域的火電廠的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/Nm3;對(duì)于其他區(qū)域，2003年12月31日之前建成的火電廠執(zhí)行的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為200mg/Nm3，2004年1月1日之后建成的火電廠執(zhí)行的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/Nm3?！痘痣姀S氮氧化物防治技術(shù)政策》指出：低氮燃燒技術(shù)應(yīng)作為燃煤電廠氮氧化物控制的首選技術(shù)。當(dāng)采用低氮燃燒技術(shù)后，氮氧化物排放濃度不達(dá)標(biāo)或不滿足總量控制要求時(shí)，應(yīng)建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施。

在眾多脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術(shù)因其具有脫硝效率高，價(jià)格低，選擇性好及受煙氣組分局限性小等優(yōu)點(diǎn)而成為燃煤機(jī)組中氮氧化物脫除的主流技術(shù)[1]。脫硝催化劑作為SCR脫硝技術(shù)的核心，通過一系列化學(xué)反應(yīng)，能夠有效降低燃煤發(fā)電過程中所產(chǎn)生煙氣中的氮氧化物濃度，減少氮氧化物的排放量。

SCR廢脫硝催化劑簡(jiǎn)介

目前，市場(chǎng)應(yīng)用最廣泛的SCR煙氣脫硝催化劑為V2O5-WO3/TiO2型蜂窩式催化劑，該催化劑是以TiO2為載體，V2O5、WO3為活性成分，采用捏合方式將各種物料充分混合，再經(jīng)模具擠出成型，最后經(jīng)干燥和煅燒而成。

在理想狀態(tài)下，脫硝催化劑可以長(zhǎng)期使用，但由于實(shí)際運(yùn)行過程復(fù)雜，多種因素都會(huì)導(dǎo)致脫硝催化劑催化劑活性降低，壽命縮短[2]，目前國(guó)內(nèi)蜂窩式SCR脫硝催化劑設(shè)計(jì)運(yùn)行壽命為24000h[3]。SCR催化劑活性降低乃至失活的主要原因歸納來說可分為四種：1)砷(As)、堿金屬(主要是K、Na)等引起的脫硝催化劑催化劑中毒;2)催化劑的堵塞;3)高溫引起的燒結(jié)、活性組分揮發(fā);4)機(jī)械磨損[4]。

隨著脫硝催化劑催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，由于上述問題，造成脫硝催化劑催化劑使用時(shí)活性降低，當(dāng)下降到一定程度后，必需增加或者更換一層脫硝催化劑催化劑。在更換催化劑時(shí)，根據(jù)催化劑實(shí)際情況進(jìn)行再生或廢催化劑回收利用處理。

對(duì)于失活催化劑的處理，首先判定其是否具有再生價(jià)值，若再生的潛力很小，再生后催化劑的活性、選擇性、耐磨性等不能達(dá)到理想程度，這樣的再生處理只能帶來人力和物力的浪費(fèi)。如催化劑再生的潛力較大，再生處理后，還能夠維持一定時(shí)間的運(yùn)行，能夠?yàn)槠髽I(yè)減少很大的經(jīng)濟(jì)開支，才是企業(yè)應(yīng)首選考慮的。但是催化劑再生次數(shù)有限，一般再生1～2次后就不能再生[5]，最終將成為廢催化劑(如圖1所示)。

因SCR廢催化劑中含有釩、鎢等有毒金屬，直接丟棄會(huì)造成環(huán)境污染，需要對(duì)SCR廢催化劑進(jìn)行回收利用處理。

SCR廢催化劑的性質(zhì)鑒定

就目前市場(chǎng)上常用的V2O5-WO3/TiO2型蜂窩式SCR脫硝催化劑而言， TiO2所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85～90%，V2O5所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5%，WO3所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～10%。而催化劑在使用過程中也會(huì)吸附一些來自煙氣中的有害物質(zhì)，如砷、硫、氯等，這些有害物質(zhì)隨廢催化劑排出也會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染。

盡管部分文獻(xiàn)認(rèn)為SCR廢催化劑因含有V2O5、WO3等有毒金屬氧化物及使用過程中聚集的重金屬，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物[6]，但根據(jù)GB 5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)釩含量超過3%(以V2O5計(jì)約5.4%)才能被確定為危險(xiǎn)廢物。所以按照此標(biāo)準(zhǔn)，廢催化劑不屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。由于各電廠使用的煤種不同，煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣中含有的物質(zhì)也不同，導(dǎo)致催化劑在使用過程中會(huì)吸附的一定量的其他物質(zhì)，因此對(duì)于SCR廢催化劑是否屬于危險(xiǎn)固體廢棄物還需要根據(jù)實(shí)際檢測(cè)結(jié)果判定。

4國(guó)外廢催化劑回收利用現(xiàn)狀[7]

1.1 日本

早在20世紀(jì)50年代，日本就注意到廢催化劑回收利用的重要性。1970年日本頒布了固體廢物處理與清除法律，確認(rèn)廢催化劑為環(huán)境污染物。1974年成立了廢催化劑回收協(xié)會(huì)，會(huì)員約有32家企業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1975-1980年日本廢催化劑的回收率不到40%，但已回收了有色金屬約3萬噸。在廢催化劑回收利用協(xié)會(huì)的組織下，對(duì)催化劑的使用和生產(chǎn)展開了調(diào)查并根據(jù)廢催化劑的組成、形狀、載體、污染程度、中毒情況及產(chǎn)生的數(shù)量等情況，對(duì)廢催化劑合理地進(jìn)行了分類，并制定相應(yīng)的回收利用工業(yè)。

由于日本工業(yè)集中，故其廢催化劑便于集中回收，日本從廢催化劑中回收的有用金屬多達(dá)24種，通常由催化劑使用廠、催化劑生產(chǎn)廠及專門回收處理工廠三方協(xié)調(diào)回收事宜。

1.2 美國(guó)

美國(guó)的環(huán)保法限定，有害物質(zhì)必需轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)才可進(jìn)一步處理。因此，在美國(guó)廢催化劑不允許隨便傾倒，掩埋廢催化劑要繳納巨額費(fèi)用。迄今為止，美國(guó)的貴金屬催化劑回收已有幾十年的歷史，已形成了一種回收利用的產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，其阿邁克斯金屬公司是最大的回收公司，每年可回收1360t鉬、130t釩和14500t三水氧化鋁。

美國(guó)新澤西州的催化劑收集公司主要從事煉油及汽車尾氣凈化催化劑中貴金屬的回收。美國(guó)的環(huán)球油品公司則主要開發(fā)回收煉油及石化催化劑技術(shù)。加拿大在美國(guó)的子公司英邁特克建有回收廢鎳催化劑裝置，其處理能力為11300t/a。此外，德克薩斯海灣公司、霍爾化學(xué)品公司、約翰遜馬太公司、帕拉蒂公司、吉米利亞工業(yè)公司、聯(lián)合金屬公司、馬茨冶金公司、格德勒公司、美國(guó)礦務(wù)局瓦特諾研究中心等均開展廢催化劑的回收利用工作。

美國(guó)的廢催化劑回收組織為廢催化劑廢棄服務(wù)部(Catalyst Disposal services)，主要負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)美國(guó)廢催化劑的回收事宜。由于西歐廢催化劑的回收費(fèi)用低于美國(guó)，美國(guó)常常把本國(guó)的廢催化劑運(yùn)到西歐處理加工。近年來，美國(guó)已逐步采用綜合性多部門跨科學(xué)的研究計(jì)劃來解決廢催化劑的回收利用問題。

1.3 德國(guó)

1972年德國(guó)頒布了廢棄物管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用，要求提高廢棄物對(duì)環(huán)境的無害化程度。該國(guó)的迪高沙(Degussa)公司從1968年就開始從事鉑金屬的回收，1988年，該公司在Hanak Wolfgang新建1000t/d廢催化劑回收裝置，鉑回收率可達(dá)97%～99%，純度可達(dá)99.95%。該公司與Water暗色巖原料公司聯(lián)合投資回收汽車排氣用廢催化劑轉(zhuǎn)化器中的貴金屬，1992年一年鉑、銠金屬回收價(jià)值達(dá)到了6萬馬克。

1.4 英國(guó)

英國(guó)阿邁隆金屬公司(Amlon Metals Inc/Euromet)是一個(gè)全球性的金屬回收再生公司。該公司回收來自化工、石油加工、食油工業(yè)及相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的多種廢催化劑。每年僅鈀、鉑、銀等稀貴金屬就達(dá)幾千噸。

英國(guó)ICI Katalco公司1991年5月就與ACI Industries公司一起制定了(Catalyst Care Programme)催化劑管理計(jì)劃。到1991年催化劑管理計(jì)劃實(shí)施兩年多，ICI Katalco公司約有70家催化劑用戶參與了這一措施的執(zhí)行，實(shí)現(xiàn)了催化劑用戶在廢催化劑處理方面的觀念的變化。

1.5 歐洲

歐洲金屬公司(Earomet)向全世界范圍提供回收項(xiàng)目，處理各種各樣的有色金屬和貴金屬原料。該公司是國(guó)際回收、再生和環(huán)境管理協(xié)會(huì)的一部分，在英國(guó)、美國(guó)、西班牙、瑞士和巴西都設(shè)有分公司。此外哈曉/弗爾托聯(lián)合公司、歐洲催化劑公司均進(jìn)行廢催化劑的再生處理。

荷蘭的國(guó)際殼牌研究公司、伊凡諾夫化工研究所、波蘭的石油與化學(xué)研究所、弗羅茨瓦夫工學(xué)院均開展過廢催化劑的回收利用研究所。羅馬尼亞克拉約瓦化工聯(lián)合企業(yè)開展過鎳系廢催化劑的回收。法國(guó)的Eurecat是歐洲最大的催化劑回收廠家，賤金屬?gòu)U催化劑回收量占全世界的5%～10%。

國(guó)內(nèi)廢催化劑回收利用現(xiàn)狀

對(duì)于SCR廢催化劑回收和利用，國(guó)內(nèi)研究者[8]提出了一些建設(shè)性方案，主要包括：1)填埋處理、2)用作水泥原料或混凝料、3)研磨后與煤混燒、4)回收其中的有用金屬材料。與前三種方式相比，回收SCR廢催化劑中的金屬材料是一種更加環(huán)保的處理方式，其通過各種物理、化學(xué)方法把催化劑中的有用成分提取出來循環(huán)利用，但是這種方法成本較高，還沒有大規(guī)模應(yīng)用，而國(guó)內(nèi)尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，其經(jīng)濟(jì)性和可靠性還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

我國(guó)的廢催化劑回收利用工作起步較晚，主要從事貴金屬的回收。例如，撫順石化三廠催化劑聯(lián)營(yíng)貴金屬?gòu)S是國(guó)內(nèi)最大的鉑催化劑回收企業(yè)，年處理廢催化劑150t，可產(chǎn)鉑金屬450kg，產(chǎn)值可達(dá)5000多萬元;揚(yáng)子石化實(shí)業(yè)總公司于1995年底建成一套2000t/a的鈷錳催化劑殘?jiān)厥昭b置投產(chǎn)后年利潤(rùn)約200萬元;河南平頂山987廠每年從廢催化劑中回收的金屬鉍、鉬、鎳、鈷約數(shù)十噸，1988年該廠又興建了兩條4000t/a的廢釩催化劑生產(chǎn)線;上海石化總廠化工二廠則進(jìn)行鉑催化劑的回收;遼陽(yáng)石油化纖公司從事銀催化劑的回收。

國(guó)內(nèi)還有一些企業(yè)從事稀貴金屬催化劑的回收，包括江蘇如皋稀貴金屬冶煉廠、江蘇太倉(cāng)永恒稀金屬提煉廠、江蘇江都華麗金屬冶煉公司、南京紫金山鄉(xiāng)冶煉廠、遼陽(yáng)市宏偉貴金屬加工廠、山西太原華貴金屬有限公司、湖南郴州市永興縣黃泥鄉(xiāng)有色金屬冶化廠、成都西南金屬化工廠、浙江寧海越溪福利工廠、上海永勝金屬冶煉廠等[5]。

從統(tǒng)計(jì)情況看，目前國(guó)內(nèi)尚未存在專門針對(duì)蜂窩式SCR廢催化劑回收的工廠，僅有一些從事與SCR催化劑相關(guān)的、從其他廢催化劑中回收釩的工廠。而根據(jù)SCR催化劑的成分分析，其中TiO2占絕大部分，比例達(dá)85%～90%，釩為SCR催化劑中主要活性組分，不同廠家的催化劑釩的含量不盡相同，一般釩含量不超過1%[9]，由于釩含量很低，因此不能把SCR廢催化劑歸為廢釩催化劑一類，而且，SCR廢催化劑中含有鎢，專業(yè)從事廢釩催化劑回收企業(yè)的現(xiàn)有工藝也無法實(shí)現(xiàn)釩和鎢的分離提純，這樣往往會(huì)形成表面上是在回收處理廢SCR催化劑，實(shí)際上卻產(chǎn)生了更多固體廢物的局面。這不僅不利于廢SCR催化劑資源的充分利用，還會(huì)產(chǎn)生新的污染源頭。綜上所述， SCR廢催化劑的資源化利用在國(guó)內(nèi)尚屬新領(lǐng)域。

SCR廢催化劑回收利用的必要性

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)家自2002年起通過相繼發(fā)布《清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》、《固體廢物污染環(huán)境防治法》和《循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》，逐漸開始規(guī)范廢棄資源利用和回收，對(duì)資源生產(chǎn)者提出了回收、利用、處置等更全面的要求。

2010年4月1日公布執(zhí)行的《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范——選擇性催化還原法》中對(duì)SCR廢催化劑的處置方式為壓碎后填埋[5]。但SCR廢催化劑因含有V2O5、WO3、MoO3、砷、硫等有害物質(zhì)，因此，填埋處置方式不是最好的SCR廢催化劑的處理方法。事實(shí)上SCR廢催化劑本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是寶貴的資源，若能將其回收，則不僅可產(chǎn)生新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)，也符合《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》中有關(guān)再利用和資源化產(chǎn)業(yè)模式的要求，同時(shí)還可達(dá)到煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)鏈中各種物質(zhì)形成閉路循環(huán)的良好效果，將產(chǎn)生十分重要的社會(huì)效益。

根據(jù)國(guó)家能源局發(fā)布2012年全社會(huì)用電量，2012年年發(fā)電新增設(shè)備容量8700萬千瓦，其中火電5100萬千瓦。截至2012年底，全國(guó)發(fā)電裝機(jī)容量11.44億千瓦，其中火電8.19億千瓦，30萬千瓦及以上機(jī)組約占70%左右，即為5.73億千瓦。這些機(jī)組按80%采用SCR脫硝工藝，則脫硝改造市場(chǎng)將達(dá)到4.59億千瓦。

據(jù)預(yù)測(cè)，到“十二五”末，我國(guó)電源裝機(jī)總?cè)萘繉⑦_(dá)到14億千瓦，其中煤電約9.2億千瓦?！笆濉逼陂g，我國(guó)新增裝機(jī)容量約2億千瓦，這些機(jī)組按90%采用SCR脫硝工藝，則催化劑的初裝量為144000m3。這些機(jī)組按到“十二五”末完成脫硝，則催化劑年需求量為28800 m3，按4年的催化劑更換期，年更換量為18000m3。2015年后，按每年新增裝機(jī)容量按20000MW計(jì)算，從2016年至2020年，共新增裝機(jī)容量100000MW，則催化劑的初裝量為80000m3，則年均初裝催化劑需求量為16000m3，年均更換需求量為10000m3。

從上述分析預(yù)測(cè)可知，綜合在建、擬建和老廠改造項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)的催化劑初裝需求量約70933 m3/a，更換需求量約在60667 m3/a左右。在更換需求中，按30%采用再生方法，70%采用新催化劑，則新催化劑的需求量為113400m3/a，即廢催化劑產(chǎn)生量為113400m3/a，按1 m3催化劑為0.4t，則廢催化劑產(chǎn)生量為45360t/a。

隨著我國(guó)火電行業(yè)的發(fā)展與煙氣脫硝項(xiàng)目的推進(jìn)，SCR煙氣脫硝催化劑的使用量將進(jìn)一步擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)煙氣脫硝催化劑的研發(fā)與生產(chǎn)力度也隨之加強(qiáng)。然而，催化劑屬于消耗品，隨著國(guó)內(nèi)火電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用，將有越來越多的廢棄催化劑產(chǎn)生，倘若不加處置而隨意堆置的話，會(huì)占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本，而且催化劑在使用過程當(dāng)中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)以及自身所含有的一些重金屬元素會(huì)由于各種作用而進(jìn)入到自然環(huán)境(特別是水體)，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。因此，研究和發(fā)展催化劑的回收利用技術(shù)無論從經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度還是環(huán)保的角度來說都是非常必要的。

SCR廢催化劑回收利用的前景展望

在近年的發(fā)展中，國(guó)家一直不斷加強(qiáng)再生資源的行業(yè)管理和再生政策，長(zhǎng)期以來，國(guó)家對(duì)再生行業(yè)實(shí)行了優(yōu)惠的減免稅收政策，并明確規(guī)定“將資源節(jié)約和再生資源回收利用列為一項(xiàng)重大經(jīng)濟(jì)政策”、“制定和實(shí)施有關(guān)的優(yōu)惠措施，鼓勵(lì)廢舊物資的資源化”。

原國(guó)家發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部聯(lián)合發(fā)布的《當(dāng)前國(guó)家優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南(目錄)》中，把我國(guó)工業(yè)固體廢物資源綜合利用已列入當(dāng)前國(guó)家優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域。這充分說明，物資再生利用工作是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要保障，它不僅能節(jié)約礦源、節(jié)約能源、使資源永續(xù)，還能減少環(huán)境污染，保持生態(tài)平衡，提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)也說明我國(guó)再生資源利用事業(yè)將進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段。

根據(jù)分析預(yù)測(cè)，綜合在建、擬建和老廠改造項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)廢催化劑產(chǎn)生量為45360t/a。通過對(duì)電廠更換下的廢催化劑進(jìn)行回收利用，以TiO2所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%，V2O5所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，WO3所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7.5%計(jì)算，TiO2約3.86萬t/a，V2O5約1360t/a，WO3約3400t/a。按照目前市場(chǎng)上TiO2：1.5～2萬元/噸;V2O5：11～12萬元/噸;WO3：15～16萬元/噸的價(jià)格計(jì)算，其總產(chǎn)值至少將達(dá)到12.386億/年人民幣。如果按照30%的利潤(rùn)計(jì)算，則每年可產(chǎn)生約3.7億人民幣的利潤(rùn)。

結(jié)束語(yǔ)：

在提倡清潔生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)零排放的今天，廢工業(yè)催化劑的回收利用問題應(yīng)該得到社會(huì)諸方面的關(guān)注和重視，SCR脫硝中催化劑的投資很大，隨著火力發(fā)電廠SCR脫硝項(xiàng)目大規(guī)模建設(shè)，失效催化劑的量將急劇增加，對(duì)失效催化劑的合理處置和利用將面臨著一個(gè)新的挑戰(zhàn)。屆時(shí)，催化劑的更換、再生、回收等一系列產(chǎn)業(yè)都將迎來產(chǎn)銷高峰。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，再生和回收將是最好的選擇，必將為我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。