水泥行業(yè)NOx的排放量約占全國工業(yè)排放總量的10%左右，已是居火力發(fā)電、汽車尾氣之后的第三大NOx排放大戶。調(diào)查統(tǒng)計(jì)水泥制造企業(yè)3535家，其中有熟料生產(chǎn)的水泥企業(yè)1793家。共有脫硝設(shè)施920套，排放NOx191.7萬噸?！端喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）新標(biāo)準(zhǔn)確定NOx排放限值為一般地區(qū)400mg/m3、重點(diǎn)地區(qū)320mg/m3，這一濃度限值僅高于瑞典和德國，是世界上較嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)。中國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》，明確提出至2015年NOx排放總量要在2010年的基礎(chǔ)上削減10%，并強(qiáng)調(diào)新型干法水泥窯要進(jìn)行低氮燃燒技術(shù)改造，新建水泥生產(chǎn)線要安裝效率不低于60%的脫硝設(shè)施。

1水泥窯NOx的產(chǎn)生

在水泥熟料煅燒過程中，NOx主要來源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥熟料生產(chǎn)中，水泥生料將處在高溫爐內(nèi)煅燒。由于爐內(nèi)高溫的環(huán)境且含有大量O2，一系列的化學(xué)反應(yīng)將因此發(fā)生而產(chǎn)生NOx，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同可以將NOx的形成分為以下三種機(jī)理完成：

熱力型：高溫條件下空氣中的O2和N2直接反應(yīng)而生成；

燃料型：燃料當(dāng)中含氮物質(zhì)的氧化；

瞬時(shí)型：空氣中的氮?dú)馀c燃燒過程中的部分中間產(chǎn)物反應(yīng)而產(chǎn)生。

根據(jù)水泥窯爐的類型，水泥窯爐高溫區(qū)一般為1550℃~1900℃，此區(qū)域是生成NO的主要場所。隨著煙氣的流動(dòng)，約5%~10%的NO轉(zhuǎn)換成NO2。水泥窯所生成的NOx中，熱力型NOx占據(jù)主導(dǎo)，其次為燃料型NOx。熱力型NOx主要在高于1400℃的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)生成，燃料型NOx主要在溫度較低的分解爐或預(yù)熱器內(nèi)生成。

1.1熱力型NOx的產(chǎn)生機(jī)理

熱力型NOx是燃燒反應(yīng)的高溫使得空氣中的N2與O2直接反應(yīng)而產(chǎn)生的，以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，熱力型NOx為輔。一般燃燒過程中N2的含量變化不大，根據(jù)澤里多維奇機(jī)理，影響熱力型NOx生成量的主要因素有溫度、氧含量和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)機(jī)理如式（1）、（2）。

O2+N→2O+N（1）

N2+O→NO+N（2）

1.2燃料型NOx的產(chǎn)生機(jī)理

燃料型NOx是由燃料中N反應(yīng)而生成，以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，燃料型NOx約占60%以上。燃料型NOx主要在燃料燃燒初始階段形成，主要是含氮有機(jī)化合物熱解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物N、CN、HCN等氧化生成NOx。影響燃料型NOx生成因素較多，與溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間，及煤粉的物化特性都有關(guān)系。

1.2.1溫度

溫度的升高對(duì)燃料型NOx生成量有促進(jìn)作用。在1200℃以下時(shí)，其隨溫度升高顯著增加，溫度在1200℃以上時(shí)，增速平緩。對(duì)于燃料型NOx，燃料中N越高、氧濃度越高、反應(yīng)停留時(shí)間越長，NOx生成量越大，與溫度相關(guān)性越差。

1.2.2氧含量

氧含量的增加，可以形成或強(qiáng)化窯爐內(nèi)燃燒的氧化氣氛，增加氧的供給，促進(jìn)燃料中N向NOx的轉(zhuǎn)化。燃料型NOx隨過剩空氣系數(shù)的降低而降低，在α<1時(shí)，NOx生成量急劇降低。在氧含量不足時(shí)，氧被燃料中的可燃成分消耗盡，破壞了氮與氧反應(yīng)的物質(zhì)條件。在α>1.1時(shí)，熱力型NOx含量下降，燃料型NOx仍上升。

燃料型NOx與煤的熱解產(chǎn)物和火焰中氧濃度密切相關(guān)，如果在主燃燒區(qū)延遲煤粉與氧氣的混合，造成燃燒中心缺氧，可使絕大部分揮發(fā)分氮和部分焦碳N轉(zhuǎn)化為N2。

1.2.3煤粉的物化特性

不同種類的煤，揮發(fā)分含量、氮含量等差異較大。通常揮發(fā)分和氮含量高的煤種生成NOx較多。煤粉細(xì)度較細(xì)時(shí)，揮發(fā)分析出速度快，燃燒速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉顆粒局部表面易形成還原氣氛，產(chǎn)生抑制NOx生成的作用。煤粉細(xì)度較粗時(shí)，揮發(fā)分析出慢，也會(huì)減少NOx的生成量。特別是對(duì)劣質(zhì)煤或是著火點(diǎn)較高的煤，這種情況會(huì)更明顯，控制合適煤粉細(xì)度可依據(jù)窯況和NOx生成量綜合考慮。煤揮發(fā)分中氧氮比越大，NOx轉(zhuǎn)化率越高。相同氧氮比條件下，過?？諝庀禂?shù)越大，NOx轉(zhuǎn)化率越大。

1.3瞬時(shí)型NOx的產(chǎn)生機(jī)理

瞬時(shí)型（又稱快速型）NOx是在燃燒反應(yīng)的過程中空氣中的N2與燃料過程中的部分中間產(chǎn)物反應(yīng)而產(chǎn)生的，其生成機(jī)理如下：在碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，特別是富燃料燃燒時(shí)，會(huì)分解出大量的CHi等離子團(tuán)，它們會(huì)破壞燃燒空氣中N2分子的鍵而反應(yīng)生成HCN、CN等；HCN和CN與在火焰中所產(chǎn)生的大量O、OH等原子團(tuán)反應(yīng)生成NCO，NCO進(jìn)一步氧化即生成NO。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在火焰中HCN濃度達(dá)到最高點(diǎn)轉(zhuǎn)入下降階段時(shí)，存在著大量的氨化物NHi，這些氨化物能與氧原子等快速反應(yīng)而被氧化為NO。瞬時(shí)型NOx的生成時(shí)間通常只需要60ms，與溫度的關(guān)系不大，水泥生產(chǎn)過程中，瞬時(shí)型NOx生成量很少。

2水泥窯NOx控制技術(shù)

2.1燃燒前控制技術(shù)

使用含氮量低的燃料，如煤改油、煤改氣和洗煤、選煤、混煤等方法降低燃料的含氮量。以降低燃料型NOx；另外，使用水煤漿、澳瀝等燃料代替油，降低燃燒的峰值溫度和燃燒強(qiáng)度，也可以減少熱力NOx的生成，配合添加劑使用，對(duì)NOx的減排有很好的效果。

2.2燃燒過程控制技術(shù)

通過改變?nèi)紵龡l件的方法來降低NOx排放，也稱為低氮燃燒技術(shù)。目前，水泥行業(yè)比較實(shí)用的技術(shù)主要有低氮燃燒、分級(jí)燃燒技術(shù)、改變?nèi)剂衔锘阅堋⑻岣呱系囊兹夹缘?。低氮燃燒技術(shù)相對(duì)簡單，并且經(jīng)濟(jì)有效，水泥行業(yè)采用也較多，但其對(duì)NOx的脫除效率不高。

2.2.1低氮燃燒技術(shù)

凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制NOx生成或破壞已生成NOx為手段來達(dá)到較少NOx排放的技術(shù)統(tǒng)稱為低氮燃燒技術(shù)。低氮燃燒技術(shù)主要是對(duì)應(yīng)NOx的兩種生成機(jī)理，降低燃燒溫度、窯爐內(nèi)溫度，來減少NOx生成以及改變煤粉著火區(qū)域和燃燒區(qū)域的氣氛，來達(dá)到抑制NOx的生成或促進(jìn)NOx向N2轉(zhuǎn)變。低氮燃燒技術(shù)是一種較經(jīng)濟(jì)的控制NOx的方法。通過采用爐內(nèi)低NOx燃燒技術(shù)，能將NOx排放濃度降低20%~30%。

2.2.2分級(jí)燃燒技術(shù)

將燃料、燃燒空氣及生料分別引入，以盡量減少NOx生成和盡可能將NOx還原成N2的技術(shù)。將燃燒所需的空氣分級(jí)送入爐內(nèi)，使燃燒在爐內(nèi)分級(jí)分段燃燒。燃燒區(qū)域的氧濃度對(duì)各種類型的NOx生成都有很大影響。當(dāng)過剩空氣系數(shù)α<1時(shí)，燃燒區(qū)處于貧氧燃燒狀態(tài)，抑制NOx生成有明顯效果。

2.2.3改變?nèi)剂衔锘阅?br />
燃料揮發(fā)分較高時(shí)，可以在分解爐內(nèi)形成還原氣氛，對(duì)回轉(zhuǎn)窯中的煙氣進(jìn)行還原，并且可以顯著改變?nèi)剂虾涂諝獾幕旌蠣顟B(tài)，從而可以使用較少的助燃空氣。較細(xì)的煤粉可以在燃燒空間獲得一種類似內(nèi)部的分級(jí)燃燒，即揮發(fā)分和固定碳的燃燒在不同的火焰空間氛圍內(nèi)進(jìn)行，有效降低因溫度局部峰域而引起的NOx峰值出現(xiàn)。

2.2.4提高生料的易燃性

在原料中加入一定的礦化劑，不僅可以有效提高生料的可燃性，而且可以有效降低回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的燒成溫度，從而使熱力型NOx的生成量大大減少。

2.2.5火焰冷卻技術(shù)

通過噴射水、蒸汽、液體燃料等方式降低區(qū)域溫度，達(dá)到減低減少熱力型NOx的目的。

2.3燃燒后控制技術(shù)

2.3.1濕法脫硝技術(shù)

根據(jù)NOx的溶解性，利用液體作為吸收劑去除水泥窯煙氣中的NOx。由于NOx中NO難溶于水，因此濕法脫硝技術(shù)一般通過氧化劑將NO氧化成NO2，再利用液體吸收劑吸收。該技術(shù)主要有稀硝酸吸收法、堿液吸收法、液相絡(luò)合吸收法等。

2.3.2干法脫硝技術(shù)

（1）選擇性催化還原法（SCR）

SCR（SelectiveCatalyticReduction）即選擇性催化還原技術(shù)，近幾年來發(fā)展較快，在西歐和日本得到了廣泛的應(yīng)用，目前氨催化還原法是應(yīng)用最多的技術(shù)。它具有沒有副產(chǎn)物，不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡單，并且脫除效率高（可達(dá)90%以上），運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。選擇性是指在催化劑的作用和在氧氣存在條件下，NH3優(yōu)先和NOx發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮?dú)夂退缓蜔煔庵械难踹M(jìn)行氧化反應(yīng)，其主要反應(yīng)式為：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）

在沒有催化劑的情況下，上述化學(xué)反應(yīng)只是在很窄的溫度范圍內(nèi)（980℃左右）進(jìn)行，采用催化劑時(shí)其反應(yīng)溫度可控制在300℃～400℃下進(jìn)行，相當(dāng)于鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間的煙氣溫度，上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于NOx在煙氣中的濃度較低，故反應(yīng)引起催化劑溫度的升高可以忽略。SCR脫硝工藝流程見圖1。


（2）選擇性非催化還原法（SNCR）

SNCR脫硝技術(shù)是把含有NHx基的還原劑（如氨水或者尿素等）噴入分解爐溫度為850℃~970℃的區(qū)域，在該溫度區(qū)域的停留時(shí)間為1s~2s，該還原劑迅速熱分解成NH3和其它副產(chǎn)物，隨后NH3與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)而生成N2，而不與煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，因此稱為選擇性非催化還原脫硝。采用NH3作為還原劑，在溫度為850℃~970℃的范圍內(nèi)，還原NOx的化學(xué)反應(yīng)方程式主要為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（5）

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O（6）

4NH3+6NO2→7N2+12H2O（7）

采用尿素作為還原劑還原NOx的主要化學(xué)反應(yīng)為：

（NH4）2CO→2NH2+CO（8）

NH2+NO→N2+H2O（9）

CO+NO→N2+CO2（10）

SNCR技術(shù)脫硝效率一般為30%～60%。影響SNCR脫硝效率最重要的主要因素有三個(gè)：反應(yīng)溫度、還原劑與煙氣的混合程度和停留時(shí)間。此外還原劑種類、氨氮比（NSR）、燃料、NOx初始濃度等也會(huì)對(duì)SNCR工藝脫硝效率產(chǎn)生影響。SNCR脫硝工藝流程見圖2。


2.4幾種脫硝技術(shù)比較

如表1所示，低氮燃燒技術(shù)費(fèi)用低廉，可行性高，針對(duì)已采用窯頭低氮燃燒器的生產(chǎn)線，在減少NOx在窯內(nèi)產(chǎn)生量的同時(shí)，降低窯尾煙氣氧含量，可保證后續(xù)采用分級(jí)燃燒技術(shù)實(shí)施效果。但是，單獨(dú)采用低氮燃燒技術(shù)很難將NOx排放濃度穩(wěn)定地控制在400mg/Nm3以下，或者達(dá)到60%脫硝效率，因此在采取低氮燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上還需選擇一種煙氣脫硝技術(shù)，才能將NOx排放濃度控制到較低水平。


3結(jié)語

（1）隨著新型干法水泥技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，水泥窯煙氣脫硝將會(huì)成為一種必須采取的污染控制措施。

（2）采用低氮燃燒技術(shù)，對(duì)分解爐進(jìn)行分級(jí)燃燒技術(shù)改造，將燃料分級(jí)加入，降低分解爐內(nèi)燃料型NOx的形成，并還原窯內(nèi)產(chǎn)生的熱力型NOx，可降低NOx的排放。

（3）兩項(xiàng)及兩項(xiàng)以上脫硝技術(shù)的聯(lián)合使用，可確保在低成本的狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)NOx減排目標(biāo)。