我國是世界硫化堿主要生產(chǎn)和消費(fèi)國,2007年,我國硫化堿裝置產(chǎn)能已達(dá)約100萬噸,實(shí)際生產(chǎn)量約70萬噸,我國硫化堿的主流生產(chǎn)方式為煤粉(碳)還原芒硝(硫酸鈉)法,約占總產(chǎn)量的90%;煤粉還原芒硝法生產(chǎn)硫化堿的關(guān)鍵是高溫煅燒反應(yīng)。目前,我國煤粉還原芒硝法生產(chǎn)硫化堿的高溫煅燒反應(yīng)設(shè)備有兩種爐型:連續(xù)生產(chǎn)的長轉(zhuǎn)爐(Ф2~3×36~45m)和間隙生產(chǎn)的短轉(zhuǎn)爐(Ф2.5~3×5~8m);
一、煤粉還原芒硝法生產(chǎn)硫化堿高溫煅燒操作機(jī)理
煤粉和芒硝混料在高溫煅燒爐內(nèi)達(dá)到芒硝熔點(diǎn)(884℃)前,由于煅燒爐內(nèi)一氧化碳和其他還原性氣體(如氫氣等)的存在,還原反應(yīng)已經(jīng)開始(如:Na2SO4+4CO=Na2S+4CO2、Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O、Na2SO4+CH4=Na2S+CO2+2H2O),但在生產(chǎn)條件下,只有當(dāng)芒硝熔化成液相、液相潤濕煤粒表面之后,固體煤粒還原芒硝的過程才猛烈進(jìn)行[1](主要按下式反應(yīng):Na2SO4+2C=Na2S+2CO2;Na2SO4+4C=Na2S
+4CO→Na2SO4+4CO=Na2S+4CO2),形成Na2SO4—Na2S共融體(即固體的硫化鈉溶解在液體硫酸鈉中),Na2SO4—Na2S體系熔融圖[2]如下:
在煤粒還原芒硝的同時(shí),伴隨著一些副反應(yīng),生產(chǎn)實(shí)踐證明,副反應(yīng)主要是因氧氣和水分造成,主要的只有如下幾個(gè):
2H2O = 2H2+O2(大于1000℃) ‥‥‥‥‥‥‥‥(1)
2Na2S+3O2(氧氣過量)= 2Na2O+ SO2 ‥‥‥‥‥(2)
2Na2S+1/2O2(氧氣不足)= Na2O+ Na2S2 ‥‥‥‥(3)
Na2O+CO2 = Na2CO3 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(4)
Na2S+H2O+CO2 = Na2CO3+H2S (小于1000℃)‥(5)
Na2SO4+H2+3CO2 = Na2CO3+ 2CO2 + H2S ‥‥‥(6)
二、對(duì)長、短轉(zhuǎn)爐在硫化堿生產(chǎn)中的優(yōu)、劣勢分析的理論基礎(chǔ)
1、煤粉和芒硝混料在間隙運(yùn)行的短轉(zhuǎn)爐中的變化過程
短轉(zhuǎn)爐,直徑Ф2.5~3m,長5~8m,目前我國通用的短轉(zhuǎn)爐規(guī)格為Ф3×6.5m,稱之為標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)爐。短轉(zhuǎn)爐的安裝是平直的,爐料在爐腔中進(jìn)行反應(yīng),加、出料間隙操作,爐料卸出后,用斗車送往遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)爐的熱熔工序浸取爐料。
當(dāng)煤粉和芒硝混料加入到間隙運(yùn)行的短轉(zhuǎn)爐內(nèi)、封閉加料口后,用向爐內(nèi)噴火加熱爐料,當(dāng)爐料溫度升至芒硝熔點(diǎn)884℃時(shí)(A點(diǎn)),芒硝開始液相化時(shí)(由于爐內(nèi)有沒放凈的硫化鈉和其他雜質(zhì),生產(chǎn)中芒硝實(shí)際熔點(diǎn)低于884℃[3]),固體煤開始猛烈還原芒硝生成硫化鈉,隨著硫化鈉含量的增加,爐料狀態(tài)沿A→E線變化,爐料熔點(diǎn)越來越低,爐料也越變?cè)较?,?dāng)爐料熔體中Na2S含量達(dá)43%(Na2SO4:57%)(E點(diǎn))時(shí),爐料達(dá)到最低熔點(diǎn)665℃,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,爐料中硫化鈉含量繼續(xù)增加,爐料狀態(tài)開始沿E→B線變化,爐料熔點(diǎn)開始升高,熔體中液相也越來越少;因?yàn)闋t料煤粉都是過量加入,爐料也越變?cè)匠?。生產(chǎn)實(shí)際中,當(dāng)爐料熔體中Na2S含量達(dá)80%左右,爐料的流動(dòng)性就已經(jīng)消失而粘附在爐壁上,繼續(xù)提高爐溫,當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到1180℃(B點(diǎn),Na2S的熔點(diǎn))并繼續(xù)提高時(shí),爐料中的Na2S開始熔化,爐料的流動(dòng)性又開始產(chǎn)生并從爐壁上下塌,此時(shí),應(yīng)立即出料,以防爐料燒老難于溶化和熔損轉(zhuǎn)爐襯磚,此時(shí)爐料中的Na2SO4可以完全被還原[4]。出爐黑灰(粗堿)含Na2S量為55~76%。
從上述過程我們可以看出,如果用恰當(dāng)?shù)姆椒刂妻D(zhuǎn)爐內(nèi)副反應(yīng)的產(chǎn)生,在煤粉還原芒硝法生產(chǎn)硫化堿中,用間隙運(yùn)行的短轉(zhuǎn)爐,可以獲得很高的Na2SO4對(duì)Na2S的轉(zhuǎn)化率。在實(shí)際生產(chǎn)中,短轉(zhuǎn)爐采用降低新加爐料的含水量、前噴火口處設(shè)燃燒室并恰當(dāng)控制燃燒室供風(fēng)量、烘干噴粉煤并調(diào)節(jié)好噴煤粉系統(tǒng)的煤風(fēng)比防止水分和過量的氧氣進(jìn)入爐內(nèi)的方法,可有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生,如果控制得當(dāng),Na2SO4對(duì)Na2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上(生產(chǎn)測試數(shù)據(jù)),在不進(jìn)行嚴(yán)格控制的情況下,該轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到85%。
短轉(zhuǎn)爐煙氣排放溫度隨加、卸料周期呈周期性變化。短轉(zhuǎn)爐煙氣排放溫度和轉(zhuǎn)爐工序設(shè)備配置、燃煤質(zhì)量、操作方式關(guān)系很大,一般在650~900℃之間變化。對(duì)于90分鐘出一爐料的轉(zhuǎn)爐配置從加料到出料的一組煙氣溫度數(shù)據(jù)為:最高1058℃,最低836℃,平均984.37℃。用熱空氣噴煤粉時(shí),得到過1260℃的煙氣溫度數(shù)據(jù)。
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