預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜技術(shù)是膜技術(shù)中的一項(xiàng)新的發(fā)展方向,其原理是在基膜表面涂一層由細(xì)小顆粒(如高嶺土、硅藻土和碳粉)組成的動(dòng)態(tài)膜。預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜能明顯減少膜的不可逆污染,降低濾餅層阻力,簡(jiǎn)化膜清洗過(guò)程,有較好的應(yīng)用前景,但關(guān)于預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在MBR中的應(yīng)用研究還沒(méi)見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)把動(dòng)態(tài)膜技術(shù)引入錯(cuò)流式膜2生物反應(yīng)器( cross2flow membrane reactor, CMBR)中。本實(shí)驗(yàn)對(duì)動(dòng)態(tài)膜技術(shù)在CMBR中應(yīng)用進(jìn)行了可行性研究,因?yàn)橛胁簧傺芯空咛岢?在錯(cuò)流式膜生物反應(yīng)器中的污泥活性可能會(huì)低于傳統(tǒng)的活性污泥法。原因有兩方面,第一在由于水泵剪切力和膜管內(nèi)的高壓、高流速的作用,污泥活性受到限制[ 1 ] ; 第二是預(yù)涂層動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾屬超濾范圍,膜的截留作用使得大量的SMP在反應(yīng)器內(nèi)的積累,污泥活性,尤其是硝化細(xì)菌,可能會(huì)由于可溶性細(xì)胞產(chǎn)物( soluble microbialp roducts, SMP)的積累而受到抑制[ 2～4 ] ,同時(shí)由于離心泵的剪切力作用,細(xì)菌的胞外聚合物更加容易析出[ 5 ] 。本研究采用動(dòng)態(tài)膜技術(shù)的MBR處理含氮量較高的己內(nèi)酰胺廢水,研究反應(yīng)器中的污泥的活性,尤其是污泥硝化活性是否受到抑制,系統(tǒng)能否達(dá)到理想的生化處理效率,驗(yàn)證動(dòng)態(tài)膜在錯(cuò)流式膜生物反應(yīng)器中的可行性。

　　1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　1. 1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工況

　　錯(cuò)流式動(dòng)態(tài)膜2生物反應(yīng)器(CDMBR)的工藝采用傳統(tǒng)的脫氮A /O工藝,流程如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)擬采用模擬的己內(nèi)酰胺廢水作為處理對(duì)象。己內(nèi)酰胺(C6H11NO)在生產(chǎn)和聚合過(guò)程中產(chǎn)生的廢水一般COD > 1000 mg/L,其B /C > 0. 5,極易生物降解,但由于氨氮濃度較高使之難以達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn),屬于典型C /N失調(diào)的廢水,是精細(xì)化工中難處理的廢水之一[ 6, 7 ] 。模擬己內(nèi)酰胺廢水是通過(guò)每1 L自來(lái)水中加入1 g己內(nèi)酰胺和15 mg KH2 PO4。模擬廢水的水質(zhì)情況: COD 為2000 mg/L, BOD 約為1600 mg/L, TN 約為110 mg/L, TP 約為20 mg/L。配置好的模擬廢水放置在儲(chǔ)水罐( Ⅰ)中,進(jìn)水通過(guò)蠕動(dòng)泵(HL25型恒流泵)打入反應(yīng)器的缺氧池。錯(cuò)流動(dòng)力由循環(huán)泵( Ⅱ) ( JY7142型離心泵)提供。反應(yīng)器包括有效體積為8 L 的缺氧池和20 L 的好氧池。硝化液回流通過(guò)循環(huán)泵( Ⅰ) (HL25型恒流泵)實(shí)現(xiàn)。

　　圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖Fig11　Diagram of the experimental system

　　原污泥取自上海市天山污水廠,逐步加入模擬廢水進(jìn)行間歇式培養(yǎng),約10 d后出水水質(zhì)穩(wěn)定后放入CMBR中,啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段分為2個(gè)階段, 1～45 d為第1階段,污泥適應(yīng)錯(cuò)流式MBR中的生長(zhǎng)環(huán)境,根據(jù)污泥濃度的增長(zhǎng)逐步減少好氧段的水力停留時(shí)間,從66 h減小到33 h,污泥負(fù)荷約為0. 3 g COD /gMLSS·d,不排剩余污泥。第2 階段45～180 d,在好氧段的水力停留時(shí)間為33 h,泥齡保持在30 d。好氧段的DO保持在3～4 mg/L,膜組件下方的曝氣頭曝入空氣為微生物代謝提供氧氣及攪拌作用以改善傳質(zhì),而缺氧段的混合利用磁力攪拌器(JB2502D型增力電動(dòng)攪拌機(jī))的攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)。進(jìn)出水的平衡則依靠三向閥調(diào)節(jié),多余的出水回流至好氧段。膜組件由一個(gè)不銹鋼圓柱桶和6根陶粒膜管組成。α2Al2O3 陶粒膜管為動(dòng)態(tài)膜載體,內(nèi)、外徑分別為9和13 mm,長(zhǎng)度40 cm,空隙率≥36%,孔徑1～3μm。陶粒膜管由佛陶集團(tuán)金剛新材料有限公司提供。動(dòng)態(tài)膜材料為6000目高嶺土,平均體積粒徑2μm,配制好的0. 3 g/L的高嶺土溶液放置在儲(chǔ)水罐( Ⅰ)中,跨膜壓差為0. 2MP,錯(cuò)流速度為0. 5 m / s的條件下涂膜10 min制得[ 8 ] 。

　　1. 2　分析項(xiàng)目

　　主要水質(zhì)指標(biāo),如COD、TN、NO-32N 和NH+42N的分析方法采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[ 9 ] ,MLSS、MLVSS采用重量法測(cè)定。TOC的測(cè)定用島津TOC2V分析儀,分子量分布用上海核能研究所的分子量切割膜測(cè)定。微生物的活性通過(guò)耗氧呼吸速率( oxygen up2take rate,OUR)和比耗氧呼吸速率( specific oxygenup take rate, SOUR)測(cè)定參見文獻(xiàn)[10 ]和[11 ] ,采用的抑制劑是NaClO3 和ATU。

　　圖2為污泥活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。文中所測(cè)均為好氧段污泥活性。

　　圖 2　污泥活性測(cè)定裝置示意圖Fig. 2　Diagram of batch resp irometer used for recordingoxygen up take rate

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　處理效果

　　圖3 ( a)表示反應(yīng)器混合液上清液和膜過(guò)濾出水的水質(zhì)情況,由此可以分析反應(yīng)器對(duì)模擬廢水的降解情況和膜過(guò)濾的效率。在整個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行的階段,上清液中的COD 一直保持在100 mg/L以下,而膜出水則保持在50 mg/L以下,在好氧段反應(yīng)器運(yùn)行第100 d后下降至20 mg/L 以下,說(shuō)明膜對(duì)混合液中的有機(jī)物的截留作用還是十分明顯的。運(yùn)行過(guò)程中MLSS與MLVSS濃度的變化如圖3 (b)所示,在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)污泥濃度急劇減小,從32 580 mg/L降到1512 mg/L,在此過(guò)程中并無(wú)排泥,上清液中有機(jī)物也未積累。在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)時(shí)污泥濃度急劇減小出現(xiàn)這種情況的原因有2個(gè),第一,巨大的水力剪切力破壞污泥絮體結(jié)構(gòu),有一部分細(xì)菌不能適應(yīng)環(huán)境而死亡,而有一部分細(xì)菌附著在管道壁,以附著生長(zhǎng)的方式生長(zhǎng);第二,由于膜的滲透壓力,有一部分污泥必然形成濾餅覆蓋在動(dòng)態(tài)膜的表面。Choo等在CMBR的實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象[ 12, 13 ] 。在10 d以后,污泥濃度開始回升,濃度持續(xù)升高。在第45 d以后,開始排泥, 在第120 d 后, 污泥量開始保持穩(wěn)定在9000 mg/L左右。用污泥產(chǎn)率計(jì)算Y =ΔSS/ΔCOD計(jì)算, Y為污泥表觀產(chǎn)率,ΔSS為每日污泥增長(zhǎng)量,ΔCOD為每日降解的COD的量。計(jì)算得到污泥的產(chǎn)率為0. 14 g SS/g COD·d,比一般的活性污泥法的產(chǎn)率低得多。另外,VSS/SS在啟動(dòng)階段呈升高趨勢(shì)明顯,推測(cè)原因是由于動(dòng)態(tài)膜上一部分高嶺土進(jìn)入污泥混合液。排泥開始之后維持在85%～90%。

　　圖3　CMBR的運(yùn)行情況

　　( a)上清液和濾液的COD濃度; ( b)MLSS和MLVSS的變化; ( c) TN的去除情況;( d)濾液中的NH +42N,NO -32N,NO -22N的濃度Fig. 3　Treating efficiency of CMBR

　　圖3中( c)和( d)表示運(yùn)行階段的脫氮的效果。從圖3 ( c)可以看到, TN的去除率逐漸升高,能維持在80%以上,膜出水的TN濃度則在20 mg/L以下。上清液中TN濃度與膜出水相差不大,膜的過(guò)濾作用對(duì)脫氮的貢獻(xiàn)不大。圖3 ( d)中顯示反應(yīng)器硝化效果非常明顯, 膜出水中NH+42N 的濃度在1～3 mg/L,NO-22N的濃度維持在1. 0 mg/L 以下,而NO-32N的濃度一直維持較高的水平。制約反應(yīng)器脫氮效果的因素是反硝化過(guò)程,原因是A段碳源不足, 因?yàn)樵谡麄€(gè)試驗(yàn)過(guò)程中, A 段上清液的COD濃度一直維持在180 ～220 mg/L 之間。從整個(gè)運(yùn)行階段來(lái)看,出水水質(zhì)是相當(dāng)理想的,并沒(méi)有出現(xiàn)水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。

　　2. 2　上清液中TOC的變化

　　SMP一直是MBR 研究中的熱點(diǎn),分析和測(cè)試的方法也各有不同, 本實(shí)驗(yàn)中簡(jiǎn)單地以TOC 表示[ 15 ] 。SMP一般認(rèn)為在細(xì)胞的生長(zhǎng)和代謝過(guò)程中產(chǎn)生,在MBR中由于膜的截留,這些高分子有機(jī)物會(huì)在反應(yīng)器中積累。如圖4所示,反應(yīng)器的上清液中的 TOC濃度先增加后不斷減小,在第35 d 左右達(dá)到一個(gè)峰值,60 mg/L,然后趨于穩(wěn)定的過(guò)程。膜出水的TOC值則一直維持在較平穩(wěn)的水平,略呈下降的趨勢(shì)。動(dòng)態(tài)膜涂膜材料為2μm的高嶺土,根據(jù)電鏡掃描的照片觀測(cè), 膜孔的平均孔徑為0. 4μm左右,由于濾餅形成和膜孔堵塞,膜孔將明顯縮小,將上清液中高分子有機(jī)物截留下來(lái),而分子量較小的有機(jī)物則滲透出去?？梢哉J(rèn)為,有部分被截留的 SMP依然能夠被生物降解,所以TOC的濃度不再增加。Shin等[ 14 ]和Huang Xia等[ 15 ]在MBR運(yùn)行過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)上清液中的SMP先升高后降低的現(xiàn)象,他們認(rèn)為只要有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間,大部分SMP能夠在反應(yīng)器中被降解。

　　圖 4　上清液和濾液中TOC的變化Fig. 4　Variation of TOC of supernatant and filter liquor

　　從圖5的分子量分布圖來(lái)看,在初始階段上清液中有72%有機(jī)物分子量< 10 000,在第76 d時(shí),大分子量的有機(jī)物的比例明顯增加,其中> 50 000占36% ,在第135 d時(shí)10 000～50 000的有機(jī)物比例最高,達(dá)48% , > 50 000的有機(jī)物的比例下降,占24. 7%。從分子量分布也說(shuō)明了高分子量有機(jī)物由于膜的攔截在反應(yīng)器中不斷積累。隨著時(shí)間的增加,一部分高分子量的有機(jī)物被分解成分子量較小的有機(jī)物[ 16 ] 。

圖 5　不同時(shí)間的上清液中分子量的分布情況ig. 5　TOC percentage p rofiles of organic substanceswith differentMW in supernatant