二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。
本研究以催化劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達到反應(yīng)終點，得到低游離單體含量 TDI 三聚體。
二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；NT CAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT P100: 新典化學(xué)；
在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測定一次反應(yīng)溶液的—NCO值，當(dāng)—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。
在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對 TDI 三聚體進行改性處理。
催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。
表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應(yīng)的影響
w(—NCO)/% 24.2 12.3 10.4 6.8
產(chǎn)品外觀 無色透明 黃色透明 微黃透明 近水白透明
新典化學(xué)創(chuàng)新突破：低游離度TDI三聚體
由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強，短時間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—NCO值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反應(yīng)的影響。
從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時—NCO基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應(yīng)時間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實驗表明，P100用量為0.5%較合適。
圖3 催化劑用量對TDI三聚反應(yīng)的影響
另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應(yīng)。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。
采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 DMP－30 和K-15好。
上海新典化學(xué)材料有限公司成立于2011年，總部位于上海市寶山，是一家專注于聚氨酯催化劑研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)。公司擁有江蘇、山東兩處生產(chǎn)基地，年產(chǎn)能達萬噸級，產(chǎn)品覆蓋叔胺類催化劑、有機金屬化合物及環(huán)保型涂料催化劑等，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。憑借與國內(nèi)外高校及行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)的技術(shù)合作，新典化學(xué)持續(xù)推出適應(yīng)市場需求的高效環(huán)保產(chǎn)品，客戶覆蓋全球多個國家和地區(qū)。
NT CAT T-12 適用于室溫固化有機硅體系，快速固化。
NT CAT UL1 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，活性略低于T-12。
NT CAT UL22 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，優(yōu)異的耐水解性能。
NT CAT UL28 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，該系列催化劑中活性高，常用于替代T-12。
NT CAT UL30 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性。
NT CAT UL50 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性。
NT CAT UL54 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性良好。
NT CAT SI220 適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠，活性比T-12高。
NT CAT MB20 適用有機鉍類催化劑，可用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，活性較低，滿足各類環(huán)保法規(guī)要求。
NT CAT DBU 適用有機胺類催化劑，可用于室溫硫化硅橡膠，滿足各類環(huán)保法規(guī)要求。