金屬酸洗廢液回收處理指南
劉宗義 崔倩
(1.陜西省環(huán)境科學研究院 2.西安環(huán)科水處理有限公司）
摘要：酸洗廢液處理是一個技術性很強的課題，各企業(yè)生產工藝和酸洗液化學添加劑差異較大，回收處理工藝必須根據(jù)廢酸液成份選擇合適的處理工藝。本文從企業(yè)角度概述酸洗液回收處理工作程序，工藝流程等為企業(yè)回收處理提供技術支持。
關鍵詞：酸洗、回收處理、再生酸
酸洗工序是鍍鋅、電鍍、金屬制品、機械制造、鋼鐵、金屬材料等行業(yè)必不可少的工藝。酸洗廢液通常包括：脫油（脂）廢水；酸洗廢液：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸等單酸或幾種混酸；沖洗廢水和純化廢水。各行業(yè)企業(yè)根據(jù)產品不同，在脫脂、磷酸、純化工藝中加入化學添加劑等輔助材料。
一、酸洗廢液技術狀況
1.含酸廢液的來源和性質
所有金屬元件毛坯在進行表面電鍍、噴涂、軋制前一般都要經過酸洗，以清除表面的氧化物。不同的工件或不同的加工要求使用的酸的種類和濃度亦不同，如清洗鋼鐵工件或毛坯一般用硫酸，濃度為250g/L，加熱到70℃清洗，其廢液中含有硫酸（100-150g/L）、硫酸亞鐵（200-250g/L），含有氧化鐵皮和油污等；有的鹽酸清洗廢液中一般含F(xiàn)eCl280-150g/L，含鹽酸10-50g/L；不銹鋼毛坯或工件一般用硝酸和氫氟酸混合液清洗，國內鋼廠使用的混合酸洗液和廢酸液組成如表所示。
|
酸洗液組成（質量分數(shù)）/％
|
酸洗廢液中污染物質
|
|
|
HNO3
|
HF
|
NO3-濃度/（mol.L-1)
|
F-濃度/（mol.L-1)
|
Fe2+濃度/（g.L-1)
|
Cr3+濃度/（g.L-1)
|
Ni2+濃度/（g.L-1)
|
|
7-15
8-12
15
7-15
|
3-5
4-6
3-5
3-5
|
。1.66
1.70
1.2
2.2
|
1.63
2.67
0.8
1.66
|
20.21
21.05
20-40
29
|
3.98
4.27
3-4
5.7
|
2.48
3.58
2-2.5
4.8
|
企業(yè)應該掌握生產環(huán)節(jié)各工序廢酸、廢水排放量和廢水中污染物含量?？梢酝ㄟ^生產時加入物質量計算，也可取樣外檢。掌握水中污染物濃度大致上可以選定處理方法。
鹽酸濃度與PH值關系
|
鹽酸濃度
|
PH
|
|
（克/升）
|
（N)
|
|
36
|
1
|
0.1
|
|
3.6
|
0.1
|
1
|
|
0.36
|
0.01
|
2
|
|
0.036
|
0.001
|
3
|
|
0.0036
|
0.0001
|
4
|
|
0.00036
|
0.00001
|
5
|
|
0.000036
|
0.000001
|
6
|
|
水
|
|
7
|
硫酸濃度與PH值的關系
|
克/升
|
N
|
PH
|
mol/L
|
|
49
|
1
|
0.1
|
|
|
4.9
|
0.1
|
1
|
0.05
|
|
0.49
|
0.01
|
2
|
0.005
|
|
0.049
|
0.001
|
3
|
0.0005
|
|
0.0049
|
0.0001
|
4
|
0.00005
|
|
0.00049
|
0.00001
|
5
|
0.000005
|
|
0.000049
|
0.000001
|
6
|
0.0000005
|
|
0.0000049
|
|
7
|
0.00000005
|
通過以上數(shù)據(jù)可以看出廢酸洗液殘余酸含量大都在
100g/L左右有回收價值；沖洗廢水PH值一般在2-4之間，殘余酸含量在1g/L以下，沒有回收價值，只有中和處理達標排放。
2.根據(jù)國家標準確定處理方式
各地環(huán)保局根據(jù)當?shù)厮蚬δ軈^(qū)劃對不同種類企業(yè)制定不同的排放標準。在同一地區(qū)，不同行業(yè)排放物質和排放標準不同，酸洗企業(yè)必須根據(jù)排放標準，制定處理模式和具體內容。
根據(jù)排放標準選擇合適的處理工藝和設備。
鋼鐵工業(yè)廢水污染物排放標準
GB13456-92代替GB4911-85廢水部分及GB8978-88鋼鐵工業(yè)部分
國家環(huán)境保護局1992-05-18批準 1992-07-01實施
本標準由國家環(huán)境保護局負責解釋
|
生產工藝
|
分類
|
分級
|
排水量1）
產品)2)
|
PH值
|
懸浮物（mg/L)
|
揮發(fā)酚（mg/L)
|
氰化物
（mg/L)
|
化學需氧量（CODcr)(mg/L)
|
油類（mg/L)
|
六價鉻（mg/L）
|
氨氮（mg/L)
|
鋅
（mg/L)
|
|
缺
水
區(qū)3）
|
豐
水
區(qū)3）
|
|
軋
鋼
|
鋼
坯
|
一級
|
1.5
|
3.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
型
鋼
|
一級
|
3.0
|
6.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
線
材
|
一級
|
2.5
|
4.5
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷軋板帶
|
一級
|
4.0
|
8.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
鋼
管
|
一級
|
4.0
|
10.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷軋板帶
|
一級
|
3.0
|
6.8
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
0.5
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
0.5
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
1.0
|
|
|
|
聯(lián)合企業(yè)
|
鋼鐵聯(lián)合企業(yè)
|
一級
|
10
|
20
|
6-9
|
70
|
0.5
|
0.5
|
100
|
8
|
0.5
|
10
|
2.0
|
|
二級
|
150
|
0.5
|
0.5
|
150
|
10
|
0.5
|
25
|
4.0
|
|
三級
|
400
|
2.0
|
1.0
|
500
|
30
|
1.0
|
40
|
5.0
|
電鍍污染物排放標準（GB21900-2008)
現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值
|
序號
|
污染物
|
排放濃度限值
|
污染物排放監(jiān)控位置
|
|
1
|
總格（mg/L)
|
1.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
2
|
六價鉻（mg/L)
|
0.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
3
|
總鎳（mg/L)
|
1.0
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
4
|
總鎘（mg/L)
|
0.1
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
5
|
總銀（mg/L)
|
0.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
6
|
總鉛（mg/L)
|
1.0
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
7
|
總汞（mg/L)
|
0.05
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
8
|
總銅（mg/L)
|
1.0
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
9
|
總鋅（mg/L)
|
2.0
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
10
|
總鐵（mg/L)
|
5.0
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
11
|
總鋁（mg/L)
|
5.0
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
12
|
PH值（mg/L)
|
6-9
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
13
|
懸浮物（mg/L)
|
70
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
14
|
化學需氧量（CODcr.mg/L)
|
100
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
15
|
氨氮（mg/L)
|
25
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
16
|
總氮（mg/L)
|
30
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
17
|
總磷（mg/L)
|
1.5
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
18
|
石油類（mg/L)
|
5.0
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
19
|
氟化物（mg/L)
|
10
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
20
|
總氰化物（以CN-計，mg/L)
|
0.5
|
企業(yè)廢水總排放口
|
|
單位產品基準排放水量（L/m2鍍件鍍層）
|
多層鍍
|
750
|
排水量計量位置與污染物排放監(jiān)控位置一致
|
3.根據(jù)企業(yè)經濟效益確定處理方式
企業(yè)產品不同經濟效益相差很大，同樣是酸洗，銦、鈹、鎳、鈦與普通碳鋼，產品利潤較多，綜合利用回收貴金屬價值遠遠大于廢酸回收價值。根據(jù)企業(yè)情況決定酸、鹽分離或金屬回收等處理方式。
二、處理工藝和設備選擇
處理方式確定后，了解目前廢酸處理技術和設備，選擇適合本企業(yè)的處理工藝。目前廢酸處理技術大致分為以下幾種：
1.鹽酸廢液的處理技術
鹽酸廢液的回收處理技術主要有高溫焙燒法，該法又分為直接焙燒法和蒸發(fā)結晶焙燒發(fā)。
（1）直接焙燒發(fā)
將鹽酸廢液直接噴入焙燒爐與高溫氣體相接觸，是廢液中的鹽酸和氯化亞鐵蒸發(fā)分解，回收鹽酸和氧化鐵，該法處理量大，鹽酸回收率高。
（2）蒸發(fā)結晶焙燒發(fā)
該工藝在真空狀態(tài)下進行低溫蒸發(fā)濃
縮，使酸液中的鹽酸和亞鐵鹽得到分離，制
得氯化亞鐵，然后將氯化亞鐵焙燒，回收鹽酸和氯化鐵。
2.硫酸廢液的處理技術
對硫酸廢液的處理是與硫酸的利用及其產物的回收聯(lián)系在一起的。廢硫酸洗液的回收處理技術一般有一下幾種方法。
（1）鐵屑法
將廢硫酸液與鐵屑置于一個反應槽中，使其完全生成硫酸亞鐵，將溶液加熱到100℃，反應2h，在加熱濃縮后自然冷卻，使硫酸亞鐵結晶析出，最后經甩干機脫水烘干。
不同溫度下硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度見表
各種溫度下硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度（質量分數(shù)/%）
|
溫度/℃
|
硫酸濃度/％
|
|
0
|
2
|
4
|
7
|
10
|
15
|
20
|
25
|
|
-5
0
3
5
7
10
20
|
13.6
14.6
15.2
16.0
17.2
20.9
|
12.9
13.8
14.4
15.1
16.1
19.1
|
12.0
12.9
13.5
14.2
15.2
18.4
|
9.4
10.8
11.5
12.0
12.7
13.7
16.8
|
8.4
9.5
10.2
10.7
11.3
12.3
15.7
|
5.1
7.2
7.7
8.0
9.1
10.7
13.3
|
3.8
5.5
6.1
6.5
7.2
8.2
11.2
|
3.0
3.4
4.2
4.7
5.5
6.6
9.5
|
|
25
30
35
40
45
|
23.0
24.8
26.6
28.7
30.6
|
21.4
23.1
26.0
26.3
29.0
|
20.4
22.0
24.0
25.0
27.4
|
18.6
20.5
22.0
23.0
25.0
|
17.3
19.2
20.3
21.5
24.0
|
15.0
16.9
18.6
20.0
|
12.8
14.8
16.2
|
11.4
13.4
|
（
2)氧化鐵紅硫銨法
①間接紅鐵法 氧化鐵紅硫銨法是把廢液中的鐵直接氧化成鐵紅，將硫酸制成硫銨化肥分別回收。一種方法是間接鐵紅法，即先消除廢液中的硫酸，如果氨水中和得到硫酸銨化肥，再投加亞鐵鹽反應，繼續(xù)生成硫酸銨化肥和氫氧化亞鐵或氧化鐵，在一定溫度下燃燒即產生鐵紅。
②直接鐵紅法 是利用硫酸廢液制得氧化鐵紅，又稱為濕式一步法。第一步是氨水與廢硫酸應并放出熱量，PH值可提高到6，此時硫酸亞鐵開始參加反應，當PH值提高到8.4-9.6時應結束。反應式如下：
H2SO4+2NH3+2H2O=(NH4)2SO4+2H2O
FeSO4+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+(NH4)2SO4
4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3.H2O+3H2O
第二階段為氧化沉淀階段，連續(xù)不斷地按比例加入廢酸和氨水，保持溶液的弱酸性，并連續(xù)通入空氣氧化不斷生成的FeSO4,亞鐵鹽將全部轉變?yōu)檠趸F紅和硫銨，反應式如下：
4FeSO4+O2+4H2O+8NH3=2Fe2O3+4(NH4)2SO4
（3）蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶法
蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶法適于回收大型鋼鐵廠的酸洗廢液中的硫酸亞鐵和硫酸，其基本原理是利用負壓蒸發(fā)濃縮廢液，然后在低溫下從廢液中析出硫酸亞鐵結晶并得到再生硫酸。蒸發(fā)濃縮-冷卻結晶回收硫酸亞鐵和硫酸的工藝流程如圖所示。
該圖在此顯示不了。
(4)噴霧蒸發(fā)法回收硫酸和硫酸亞鐵
將廢酸液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，使水分蒸發(fā)，一般可得到約35％的硫酸和部分FeSO4.H2O,但此種方法要求使用的材質有較高的耐腐蝕性。
3.酸分離回收法
廢酸洗液產生的原因是酸洗液中鐵鹽溶解量達到飽和，雖然廢酸洗液中還有一定量的酸，化學反應速度很慢，滿足不了生產需要。
蒸發(fā)回收廢酸是利用液體相變將殘余酸于鐵鹽分離。在酸鹽分離前需要很多蒸發(fā)器等和鍋爐外圍設備。存在問題是鐵鹽含量過高時，在蒸發(fā)前未安裝分離設備，蒸發(fā)器效果波動較大。
酸分離回收技術是利用特殊填料，利用物質淌度不同，在不發(fā)生相變的條件下，將酸和鐵鹽分離。設備簡單、分離量大。
酸分離回收技術是世界上最先進的處理技術，目前只有日本、德國等少數(shù)幾個國家掌握，對我國一直進行技術封鎖。西安環(huán)科公司經過多年研究，不僅掌握金屬廢酸洗液分離技術，并成功擴展到草酸、有機酸、污酸等食品、制藥、環(huán)保、濕法冶金等行業(yè)廢酸回收處理。
酸分離回收技術不足之處是填料選擇上比較麻煩，如果廢酸液中化學添加劑不能通過預處理去除，不能使用該技術。推廣該技術以來已有廣東某鈦鋼和山東某鋼繩廠，二例廢酸液化學添加劑去除困難，不能使用該技術處理廢酸液。
三、酸分離回收處理工藝（略)
1.碳鋼鹽酸廢酸洗液處理工藝
2.碳鋼硫酸廢酸洗液處理工藝
3.不銹鋼混酸廢酸洗液處理工藝
四、結束語
廢酸回收處理符合國家“十二五”規(guī)劃要求，金屬污染治理是“十二五”期重點項目。很多企業(yè)對于廢酸回收處理比較陌生，如何應用廢酸回收技術與本企業(yè)廢液銜接，是企業(yè)不敢實施的障礙，為了更好地為企業(yè)服務，西安環(huán)科公司開通咨詢熱線，并且開盡工藝小試和中試服務（特殊廢酸和前50名終端企業(yè)免費）歡迎企業(yè)來到西安參觀，技術溝通與交流。
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