隨著合成醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,化學(xué)制藥廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一。制藥工業(yè)是國家環(huán)保規(guī)劃中重點治理的12個行業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計,制藥工業(yè)占全國工業(yè)總產(chǎn)值的1.7%,而污水排放量占2%。以廣州白云山制藥股份有限公司廣州白云山化學(xué)制藥廠為例,年產(chǎn)頭孢曲松娜23噸,單位產(chǎn)品廢水排放量4140m3。由于化學(xué)成分品種繁多,在制藥生產(chǎn)過程中使用了多種原料,生產(chǎn)工藝復(fù)雜多變,產(chǎn)生的廢水等成分也十分復(fù)雜。這就給當(dāng)今環(huán)境保護(hù)制造了一個難題。
1 化學(xué)制藥廢水特點
1.1COD含量高、成分復(fù)雜
化學(xué)制藥廢水的COD、BOD5值高,有的高達(dá)幾萬甚至幾十萬,但B/C值較低,廢水一經(jīng)排入水體中,就會大量消耗水中溶解氧,造成水體缺氧。同時,廢水的成分復(fù)雜且變化大,有機(jī)物種類繁多、濃度高、營養(yǎng)元素比例失調(diào)。
1.2 無機(jī)鹽濃度高
廢水中的鹽分濃度過高對微生物有明顯的抑制作用,當(dāng)氯離子超過3000mg/L時,未經(jīng)馴化的微生物的活性將明顯受到抑制,嚴(yán)重影響廢水處理的效率,甚至造成污泥膨脹,微生物死亡的現(xiàn)象。
1.3 存在生物毒性物質(zhì)
廢水中含有氰、酚或芳香族胺、氮雜環(huán)和多環(huán)芳香烴化合物等微生物難以降解,甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì)。
2 合成制藥廢水生化前預(yù)處理方法
預(yù)處理為降低后續(xù)生物處理難度,在生物處理前必須先進(jìn)行預(yù)處理,達(dá)到排除生物毒性物質(zhì)干擾,降低廢水濃度的目的。目前合成制藥廢水生化前預(yù)處理方法主要包括:物化法、生物法等。
2.1物化法
2.1.1 混凝法 化學(xué)制藥廢水成分復(fù)雜,沖擊負(fù)荷大,采用化學(xué)絮凝進(jìn)行預(yù)處理,以便減少生物毒性物質(zhì)干擾,降低廢水濃度。利用混凝沉淀方法去除混合液中的有機(jī)物及部分非溶解態(tài)的溶媒物質(zhì)具有較好的效果,COD由4080mg/L降低至2774mg/L,平均去除率達(dá)到32.0%。但是,混凝法容易產(chǎn)生二次污染。
2.1.2 膜分離法膜技術(shù) 如用NF-90納濾膜處理水楊酸廢水,COD為4000-5000mg/L,去除率高達(dá)80%以上。利用該項技術(shù)對抗生素廢水進(jìn)行濃縮分離,有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
2.1.3 電解法 如在甲紅霉素廢水中加入NaCl電解質(zhì),電解陽極間接氧化法的處理效果。電解產(chǎn)物NaClO具有極強(qiáng)的氧化性,當(dāng)進(jìn)水COD為331630mg/L時,其COD去除率可達(dá)46.1%,但所需電解時間相對較長。
2.1.4 微電解法 如采用鐵屑-活性炭內(nèi)點解法預(yù)處理大連某制藥廠廢水,COD去除率達(dá)到了23.38%,B/C由0.1提升至0.31。
2.1.5 Fenton氧化技術(shù) Fenton氧化技術(shù)是高級氧化技術(shù)中的一種,與其他高級氧化技術(shù)相比,F(xiàn)enton氧化技術(shù)具有快速高效、可產(chǎn)生絮凝、設(shè)備簡單、成本低、技術(shù)要求不高等優(yōu)點。
2.2 生物法
目前生物法預(yù)處理化學(xué)制藥廢水主要采用水解酸化。其原理是在廢水處理中,利用水解酸化來提高廢水的可生化性,也為廢水的后期處理創(chuàng)造良好的條件。對于含有難降解物質(zhì)較高的制藥廢水,水解酸化的重要作用已經(jīng)逐漸得到人們的認(rèn)可,水解酸化的相關(guān)研究也成為國內(nèi)外的研究熱點。如采用水解酸化法對化學(xué)制藥廢水進(jìn)行的預(yù)處理試驗,結(jié)果表明,廢水COD由2560mg/L降為1623mg/L,B/C由0.375提升至0.427。
3 生物性處理
3.1厭氧生物處理
通常指在無分子氧條件下,通過兼性菌和厭氧菌的代謝作用降解廢水中的有機(jī)污染物,分解的最終產(chǎn)物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氫和氨。厭氧處理的特點:厭氧處理具有對營養(yǎng)物需求低、成本低、能耗低、節(jié)能、污泥產(chǎn)量小等優(yōu)點。但也有其弊端,例如厭氧處理的出水質(zhì)量較差,通常需要后處理以使廢水達(dá)標(biāo)排放。另外,厭氧處理在操作對操作過程和技術(shù)要求非常高。
目前,國內(nèi)外處理高濃度有機(jī)廢水主要是以厭氧法為主要手段和途徑。用于化學(xué)制藥廢水處理的厭氧工藝主要包括:厭氧復(fù)合床(UBF)、上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)等。
3.1.1 上流式厭氧污泥床(UASB)法 UASB法是目前研究較多,應(yīng)用日趨廣泛的廢水厭氧生物處理工藝,它具有以下優(yōu)點:(1)可實現(xiàn)污泥的顆?;唬?)氣、固、液的分離實現(xiàn)了一體化;(3)通常情況下不發(fā)生堵塞。但是UASB工藝也存在一些難以解決的問題:如三相分離器的設(shè)計還沒有一個成熟的方法,對那些含有高濃度懸浮固體的廢水需要考慮懸浮物(SS)的預(yù)處理問題,污泥的顆?;瘜に囈蟊容^嚴(yán)格等。
采用UASB對上?;S排放的高濃度、高鹽度有機(jī)廢水進(jìn)行處理。試驗結(jié)果表明,該化工廠CMC生產(chǎn)廢水采用UASB工藝處理可行。廢水經(jīng)厭氧處理,COD去除率超過60%。
3.1.2 厭氧復(fù)合床(UBF) UBF反應(yīng)器的主要特點是:下部為污泥床,充分發(fā)揮其生物保有能力大,成熟后的顆粒污泥去除有機(jī)物效率高的作用;上部為過濾層,充分發(fā)揮濾層填料有效截留厭氧污泥的能力,減輕了厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中的污泥流失。馮婧微等采用UBF處理水解酸化后的抗生素廢水,COD由9262mg/L降至769mg/L,去除率達(dá)到了91.7%。
3.1.3 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR) 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu),是一種理想的多段分相、混合流態(tài)的處理工藝。它具有良好的生物分布和生物固體截流能力,對有毒物質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng),抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),并且具有啟動較快、運(yùn)行穩(wěn)定等多種優(yōu)良性能。
采用ABR反應(yīng)器處理高濃度頭孢抗生素廢水,當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷控制在2.67-3.0kg/(m3.d),溫度控制在35±0.5℃時,ABR對該廢水COD的去除率可達(dá)在50%,且其可生化性得到了有效的提高,促進(jìn)了廢水進(jìn)一步后續(xù)生化處理的運(yùn)行穩(wěn)定性。
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