林梅瑩，尚小琴，李淑妍，劉玉珍，廖石房，胡卓，胡晶，謝國仁

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州大學(xué)），廣東廣州510006）

    摘要：以木薯淀粉為原料，通過乳液聚合法制備淀粉與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝共聚物，再進(jìn)行改性可得具有螯合效果的氨基改性淀粉（AMS）。研究了氨基改性淀粉在單一離子的不同條件下對(duì)模擬廢水重金屬離子的去除效果和在實(shí)際電鍍廢水中的應(yīng)用效果以及其循環(huán)再生性。結(jié)果表明：在單一離子溶液中，溫度對(duì)重金屬的去除無明顯影響，pH值、氨基改性淀粉用量和去除時(shí)間對(duì)去除率影響較明顯；經(jīng)過改性淀粉的處理，實(shí)際廢水中的重金屬離子去除率接近100%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

    關(guān)鍵詞：氨基改性淀粉；重金屬離子；實(shí)際廢水；去除率；循環(huán)再生

    中圖分類號(hào)：TS231 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000–6613（2011）04–0854–03

    近年來越來越受關(guān)注的工業(yè)廢水污染，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康和生活質(zhì)量。電鍍是污染嚴(yán)重的行業(yè)之一，不僅產(chǎn)生的廢水量大，而且廢水中含有大量的金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Cr2+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+等，毒性極大，并且如不回收利用還造成資源的浪費(fèi)。目前國內(nèi)外電鍍廢水處理技術(shù)應(yīng)用最廣泛的仍是化學(xué)沉淀法，但處理效率低、沉渣量大、易造成二次污染等。近年來開發(fā)出的高分子重金屬螯合劑雖有很好的處理效果，但價(jià)格昂貴，難以為中國市場(chǎng)所接受。利用天然高分子重金屬廢水處理劑的開發(fā)研究越來越被關(guān)注，因?yàn)榈矸蹃碓磸V泛、價(jià)格低廉、可循環(huán)再生、綠色天然，將其應(yīng)用在銅離子模擬廢水和實(shí)際電鍍廢水中，去除率高、操作簡單、環(huán)境友好，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。作者在系列天然高分子廢水處理劑研究工作的基礎(chǔ)上，對(duì)改性淀粉重金屬廢水處理劑的接枝單體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以GMA作為淀粉改性的接枝單體，并將其接枝共聚物用于重金屬廢水處理劑的合成原料，并用乙二胺作為胺化劑合成重金屬螯合劑，可賦予產(chǎn)品更優(yōu)良的螯合性能。

    1·實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    木薯淀粉，廣西明陽淀粉有限公司；GMA，廣州和氏璧化工材料有限公司；乙二胺、過硫酸鉀、OP-10、無水乙醇、丙酮、NaOH，天津市大茂化學(xué)試劑廠（AR）；實(shí)際電鍍廢水，廣東番禺某電鍍廢水廠。

    1.2 氨基改性淀粉的制備

    將淀粉攪拌成糊狀并通入氮?dú)?，加入乳化劑后加入單體GMA和引發(fā)劑，在一定的溫度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間出料，以無水乙醇破乳，洗滌、抽濾，烘干，得到粗產(chǎn)品并粉碎，再抽提除去均聚物，可得純淀粉接枝產(chǎn)物St-g-GMA。取St-g-GMA和一定量的乙二胺、催化劑在一定溫度下冷凝回流反應(yīng)，一段時(shí)間后得到透明膠狀產(chǎn)物，用無水乙醇析出白色固體沉淀，洗滌干燥粉碎后得AMS粉末。

    1.3 氨基改性淀粉的應(yīng)用

    1.3.1 處理Cu2+模擬廢水

    取Cu2+濃度為30mg/L的模擬廢水50mL，加入AMS，常溫?cái)嚢?h。通過原子吸收分光光度計(jì)測(cè)出氨基改性淀粉處理后的模擬廢水的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算重金屬離子去除率R（%）。

    式中，C0，C1分別為處理前后廢水中重金屬離子的濃度，mg/L。

    1.3.2 處理實(shí)際電鍍廢水

    取實(shí)際廢水50mL，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10～11，攪拌1.5h進(jìn)行預(yù)處理，然后用HCl調(diào)pH值為2，加入AMS，常溫?cái)嚢?h。過濾后取樣用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其重金屬離子濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算重金屬離子去除率R（%）。

    1.3.3 AMS循環(huán)利用

    取Cu2+濃度為30mg/L的模擬廢水50mL，按1.3.1節(jié)方法使AMS吸附飽和，過濾后得到的濾渣真空干燥，研磨，得到飽和的改性淀粉螯合物。然后用鹽酸浸泡30min，抽濾干燥，重新獲得氨基改性淀粉。重復(fù)上述過程。

    2·結(jié)果與討論

    2.1 攪拌時(shí)間對(duì)去除率的影響

    室溫下固定AMS用量0.02g，溶液pH=6，考察攪拌時(shí)間與重金屬離子的去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。隨著攪拌時(shí)間的增加去除率增大，在前30min內(nèi)去除率隨著時(shí)間增加快速上升，在30min時(shí)，接近100%。因?yàn)锳MS對(duì)Cu2+的吸附主要發(fā)生在吸附劑表層，即Cu2+與表層的活性基團(tuán)—NH2發(fā)生反應(yīng)，為快速表面吸附過程，所以在吸附開始時(shí)隨著攪拌時(shí)間的增加，去除率快速增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌時(shí)間為30min時(shí)，Cu2+離子完全與AMS反應(yīng)，去除率達(dá)到100%。

    2.2 溫度對(duì)去除率的影響

    固定AMS用量0.02g，溶液pH=6，攪拌時(shí)間2h，考察廢水溫度與金屬離子去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

    由表1可知，隨著廢水溫度的變化，去除率基本沒有變化，均能達(dá)到100%，即螯合性能受溫度影響不明顯，故可在常溫下進(jìn)行。

    2.3 pH值對(duì)去除率的影響

    取Cu2+濃度為30mg/L模擬廢水溶液50mL，固定AMS用量0.02g，攪拌時(shí)間2h，室溫，考察pH值與金屬離子去除率的關(guān)系，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)pH<7時(shí)，重金屬離子均以游離形式存在，其溶液濃度大，故能與AMS迅速螯合反應(yīng)，去除率基本達(dá)到100%；而當(dāng)pH>7時(shí)，大部分重金屬離子都以絮狀不穩(wěn)定沉淀或膠體出現(xiàn)，螯合程度大大降低，去除率出現(xiàn)顯著下降。在堿性溶液中，AMS的性能受到一定的影響，從而降低了與重金屬離子的螯合性能。

    2.4 氨基改性淀粉用量對(duì)去除率的影響

    取Cu2+濃度為30mg/L的模擬廢水50mL，在常溫、溶液pH=6的條件下攪拌時(shí)間為2h，考察螯合劑用量與去除率的關(guān)系，結(jié)果見表1。隨著改性淀粉用量的加大去除Cu2+的效果增強(qiáng)，當(dāng)螯合劑用量小于0.010時(shí)，由于用量不足，不能完全吸附Cu2+。當(dāng)螯合劑用量為0.05g時(shí)去除率接近100%，可以滿足去除需要。

    2.5 氨基改性淀粉處理劑在實(shí)際廢水中的應(yīng)用

    所取實(shí)際廢水pH值為1.63，濁度為5.51，Cu2+濃度為84.021mg/L，Cr6+濃度為61.973mg/L，Ni2+為濃度24.120mg/L，Zn2+為濃度72.023mg/L。預(yù)處理后加入AMS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)用量小于0.05g時(shí)去除率較低，由于產(chǎn)品用量太少，反應(yīng)不完全從而導(dǎo)致金屬離子無法被螯合完全，但當(dāng)AMS用量達(dá)到0.10g時(shí)，4種重金屬離子幾乎全部被螯合，原廢水金屬離子去除率均接近100%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。故在綜合考慮實(shí)用性以及經(jīng)濟(jì)方面后，處理實(shí)際廢水螯合劑的最適宜用量為0.10g。

    2.6 循環(huán)次數(shù)對(duì)去除率的影響

    循環(huán)再生性能是吸附劑的一個(gè)重要的性能。AMS的循環(huán)再生性能如表2所示，氨基改性淀粉循環(huán)使用對(duì)金屬離子的去除率呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)，經(jīng)過4次循環(huán)使用后，改性淀粉對(duì)金屬離子的去除率由99.7%以上下降到95.4%。其原因可能是循環(huán)過程中改性淀粉沒有完全解吸或者活性降低，但總體效果仍然比較理想，說明AMS再生性能較好，可循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

    3·結(jié)論

    （1）不同條件下氨基改性淀粉對(duì)重金屬離子去除效果：在單一離子溶液中溫度對(duì)銅離子的去除無明顯影響，適宜在常溫進(jìn)行反應(yīng)；pH值、螯合劑用量和攪拌時(shí)間對(duì)去除率影響較大。

    （2）氨基改性淀粉經(jīng)處理后可循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后仍有較高去除率，經(jīng)濟(jì)高效環(huán)保。
 

    （3）氨基改性淀粉在實(shí)際廢水中的應(yīng)用效果明顯，對(duì)實(shí)際廢水中的重金屬離子去除率接近100%。

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