目前,我國(guó)造紙業(yè)正處于高速發(fā)展的時(shí)期,近10年來平均增幅為18%。造紙行業(yè)污染物排放量?jī)H次于化工行業(yè),廢水排放量為31. 8億t,占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的16. 1% , COD 排放量為148. 8萬t,占全國(guó)工業(yè)COD 排放量的33%。開發(fā)造紙廢水處理新技術(shù),提高處理效果,降低處理成本,改善生態(tài)環(huán)境,實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國(guó)造紙業(yè)和環(huán)境保護(hù)部門的研究重點(diǎn)。

　　1　造紙廢水處理的一般方法

　　1. 1　生物處理法

　　造紙廢水的生物處理技術(shù)是利用微生物的新陳代謝功能,使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物被降解并轉(zhuǎn)化為無害穩(wěn)定的物質(zhì),從而使造紙廢水得以凈化。根據(jù)參與作用的微生物種類和供氧情況,其生物處理過程分為好氧、厭氧和好氧厭氧組合生物處理三大類。根據(jù)好氧微生物在處理系統(tǒng)中的狀態(tài)不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類?；钚晕勰喾ㄌ幚砑夹g(shù)比較成熟,運(yùn)行費(fèi)用低,但對(duì)高濃度造紙廢水處理效率不高,用于處理造紙廢水容易出現(xiàn)污泥膨脹,因而逐漸被其他新的處理技術(shù)所取代或在其原有工藝基礎(chǔ)上加以改進(jìn)。相對(duì)于活性污泥系統(tǒng)而言,生物膜系統(tǒng)具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):高容積負(fù)荷,更強(qiáng)的抗毒能力和耐沖擊負(fù)荷能力,無須污泥回流,處理設(shè)施緊湊。在造紙廢水處理中逐漸得到了廣泛應(yīng)用[ 1 ] 。厭氧生物處理法目前常用的有厭氧生物濾池、上流式厭氧濾池、升流式厭氧污泥床、厭氧流化床、厭氧附著膜膨脹床、厭氧浮動(dòng)生物膜反應(yīng)器和厭氧折流板反應(yīng)器等。厭氧生物處理法適用于高濃度造紙廢水的處理。單一方法處理造紙廢水往往得不到較好的效果,獨(dú)立的好氧處理成本高,獨(dú)立的厭氧處理其出水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)踐證明, 厭氧一好氧處理法既能獲得良好的處理效果,又可降低成本,具有單一方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn),因此在實(shí)際工程中應(yīng)用十分廣泛。

　　1. 2　物化處理法

　　物化處理法常用的方法包括混凝氣浮法和混凝沉淀法?；炷龤飧》ㄊ窃趶U水中加入混凝劑,通入空氣,產(chǎn)生細(xì)小氣泡,使水中細(xì)小懸浮物形成的礬花粘附在空氣泡上, 隨氣泡一起上浮到水面上,形成浮渣,從而回收水中的懸浮物質(zhì)改善水質(zhì)。在氣浮法中,超效氣浮工藝、渦凹?xì)飧」に嚨瓤朔艘酝鶜飧∵\(yùn)行能耗高的缺點(diǎn),以節(jié)約能源、占地空間小、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)備受矚目[ 2 ] 。混凝沉淀法主要以去除SS為目的,同時(shí)消減部分COD濃度,減輕后續(xù)生物處理工藝進(jìn)水的懸浮物負(fù)荷及有機(jī)污染物的負(fù)荷。劉斌[ 3 ]等用聚合氯化鋁PAC,聚硅硫酸鋁PASS,聚合硫酸鐵PFS處理造紙廢水,經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明,其混凝效果的次序?yàn)? PAC > PASS > PFS;單一無機(jī)混凝劑低藥劑投量下SS去除效果不佳; pH值對(duì)混凝效能具有顯著影響,酸性條件下混凝效果最好。

　　1. 3　化學(xué)處理法

　　化學(xué)處理法是利用化學(xué)藥劑的氧化還原作用,將廢水中的某些溶解性污染物轉(zhuǎn)化為容易從水中分離的形態(tài)。常用于造紙廢水的化學(xué)氧化法包括ClO2 氧化、臭氧氧化、KMnO4 氧化等。由于各種處理方法自身的局限性以及造紙廢水中COD相對(duì)分子量較大的差異,常常將各種處理方法組合,如化學(xué)氧化- 混凝沉淀處理法、氣浮- 好氧生物處理法、混凝沉淀- 好氧處理法等[ 4 ] 。

　　2　造紙廢水處理的新技術(shù)

　　2. 1　膜分離法

　　膜分離法是利用特殊的薄膜對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過的方法的統(tǒng)稱。常用的膜分離方法有微濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 、反滲透(RO)等。膜分離法具有分離效率高,且將濾后的凈化水重復(fù)利用于生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)零排放,裝置簡(jiǎn)單,操作容易,易維修、控制等優(yōu)點(diǎn)[ 5 ] 。采用膜分離法進(jìn)行造紙廢水的處理,是目前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。黃江麗等[ 6 ]采用0. 8 μm微濾(MF)與50 nm 超濾(UF)無機(jī)陶瓷膜組合工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理, 在溫度為15 ℃、壓力為0. 1MPa的操作條件下, 0. 8μm 膜對(duì)比COD去除率為30%～45% , 50 nm膜對(duì)COD去除率為55%～70%。譚紹早[ 7 ]等以聚丙烯腈為基膜,殼聚糖為改性劑采用紫外輻射法制備了一種新型納濾膜,處理CTMP廢水,其對(duì)鈉的截流率為40. 1%,且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原廢液大大增加,可滿足堿回收工段的要求。雖然膜分離在造紙廢水的處理具有一些優(yōu)勢(shì),但也存在一定的問題。如膜的污染和分離效果降低,膜組件價(jià)格較高等。隨著膜分離技術(shù)研究的深入,這項(xiàng)技術(shù)在造紙廢水處理方面將具有更加廣闊的應(yīng)用前景,實(shí)現(xiàn)造紙廢水的零排放。

　　2. 2　高級(jí)氧化法

　　高級(jí)氧化法是近年研究較多的造紙廢水處理的新方法,包括光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、超聲波氧化電化學(xué)氧化法等。其最大的特點(diǎn)是:使用范圍廣、處理效率高、反應(yīng)迅速、二次污染小、可回收能量及有用物質(zhì)。這些優(yōu)點(diǎn)使其在對(duì)較難處理的造紙廢水深度處理中有較好的應(yīng)用前景。

　　2. 2. 1　濕式催化氧化法

　　濕式氧化法是在高溫(150 ℃～350 ℃) 、高壓(5MPa～20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物使之生成二氧化碳和水的一種處理方法。周丹等[ 8 ]采用Fenton氧化和粉煤灰吸附兩級(jí)工藝對(duì)造紙廠廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明,在pH值為3, H2O2 投加量為2. 5 mL /L, FeSO4 投加量為150 mg/L時(shí), Fenton氧化對(duì)廢水COD的去除率達(dá)86% ,色度去除率達(dá)90%。粉煤灰的投加量為300 g/L, 吸附時(shí)間為3 h, COD 的去除率可達(dá)68%。濕式氧化技術(shù)一般反應(yīng)條件較苛刻,對(duì)設(shè)備要求高,進(jìn)一步推廣受到限制。對(duì)于濕式催化氧化法必須加強(qiáng)高效廉價(jià)的催化劑的研制,開發(fā)常溫常壓濕式催化氧化新技術(shù),擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

　　2. 2. 2　光催化氧化法

　　光催化氧化(非均相)是以n 型半導(dǎo)體(如:TiO2、ZnO、CdS等)作催化劑,當(dāng)受到紫外光照射時(shí),表面的價(jià)帶電子( e- )就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)產(chǎn)生空穴( h) ,形成電子空穴對(duì)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基( ·OH) ,羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng),最終生成CO2、H2O及無機(jī)鹽等物質(zhì)。崔玉民等[ 9 ] 利用復(fù)相催化劑WO3 / a - Fe2O3 /W深度處理堿法草漿造紙廢水,討論了催化劑的組成、用量、試液的pH值、光照時(shí)間對(duì)COD、色度去除率的影響。當(dāng)其用量為0. 5 g,pH值為6. 5,光照為22 h時(shí),造紙廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到68. 3%和71. 2%。光催化氧化在處理造紙廢水方面也存在一些亟待解決的問題。如造紙廢水為深黑色以及存在較多的懸浮物,這些都不利于光線的透過,催化劑成本高,難回收的問題等,這些技術(shù)的突破性研究將使光催化氧化處理造紙廢水的工業(yè)化處理成為可能。

　　2. 2. 3　超臨界水氧化法

　　超臨界水氧化技術(shù)是利用水在超臨界狀態(tài)下成為非極性有機(jī)物和氧的良好溶劑,這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均一相中進(jìn)行,不受相間轉(zhuǎn)移的限制而被氧氣分解成H2O、CO2 等簡(jiǎn)單小分子化合物。戴航等[ 10 ]對(duì)超臨界水氧化法處理造紙廢水進(jìn)行了初步研究,發(fā)現(xiàn)在溫度為440 ℃,系統(tǒng)壓力大于32. 3MPa, H2O2 的濃度為2. 4%時(shí),可使廢水中TOC去除率接近100%。超臨界水氧化是一個(gè)很有應(yīng)用前景的技術(shù),但是它也存在著不足。如造紙廢水的懸浮物使反應(yīng)器易腐蝕、鹽沉積易堵塞等,因此超臨界水氧化處理造紙廢水工業(yè)化還有待進(jìn)一步研究。

　　3　結(jié)語

　　目前,國(guó)內(nèi)造紙廢水的處理技術(shù)有了一定發(fā)展,在實(shí)際應(yīng)用中收到了一定的成效,但造紙廢水處理仍是一大難題,一些造紙廢水處理的新技術(shù)尚不成熟,還需降低成本,提高處理效率。同時(shí)造紙行業(yè)也應(yīng)該充分研究和應(yīng)用清潔生產(chǎn)技術(shù),加強(qiáng)原輔材料管理,提高白水回收率,黑液綜合利用率,廢水處理與循環(huán)使用率,逐漸實(shí)現(xiàn)廢水零排放,提高造紙得率,盡可能將原材最大限度地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,而把消耗和排污降至最低點(diǎn)。

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