ClO2在堿性介質(zhì)中或光熱作用下會(huì)歧化生成ClO2-、ClO3-這也是形成副產(chǎn)物的一個(gè)重要途徑。反應(yīng)式如下：

ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)

ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)

(3)ClO2的氧化還原反應(yīng)

ClO2具有強(qiáng)氧化性，它在水中的氧化還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。一般情況下，大約有50%～70%參與反應(yīng)的ClO2會(huì)轉(zhuǎn)化為ClO2-，在pH值較小的情況下，副產(chǎn)物為ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯氣，副產(chǎn)物主要為ClO3-。反應(yīng)式如下：

ClO2+e=ClO2-(9)

ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)

ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)

2.2有機(jī)污染物的來(lái)源

通常認(rèn)為，ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)鹵代物是通過(guò)Cl2（而不是ClO2）反應(yīng)生成的，反應(yīng)式如下：Cl2+前驅(qū)物質(zhì)=有機(jī)鹵代物。(13)前驅(qū)物質(zhì)通常有三類(lèi)：一類(lèi)是天然大分子有機(jī)物如腐殖酸等，一類(lèi)是小分子有機(jī)物如酸類(lèi)化合物、氨基酸等，第三類(lèi)是藻類(lèi)及其代謝產(chǎn)物。Cl2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以親電取代反應(yīng)為主，結(jié)果產(chǎn)生大量的THMs等有害物質(zhì)。而ClO2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以氧化還原反應(yīng)為主，不會(huì)產(chǎn)生氯化反應(yīng)，反應(yīng)的最后結(jié)果是有機(jī)酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技術(shù)中Cl2的量較少，因而產(chǎn)生有機(jī)鹵代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2與含活性官能團(tuán)或含還原性氫的天然有機(jī)物反應(yīng)生成酮、醛和羥基類(lèi)物質(zhì)。

綜上所述，ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物主要是無(wú)機(jī)污染物ClO2-和ClO3-。

3二次污染物的控制和消除

ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的二次污染物要從以下2個(gè)方面加以控制和消除：盡量減少ClO2發(fā)生過(guò)程中二次污染物的產(chǎn)生；對(duì)ClO2消毒過(guò)程已經(jīng)產(chǎn)生的二次污染物要采取有效措施消除。

3.1減少二次污染物的產(chǎn)生

(1)提高待消毒水水質(zhì)

ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)副產(chǎn)物和有機(jī)副產(chǎn)物都與待消毒水的水質(zhì)密切相關(guān)。水質(zhì)越差，所含的前驅(qū)物質(zhì)越多，產(chǎn)生的有機(jī)鹵代物就越多。表2是不同的水質(zhì)消毒后無(wú)機(jī)污染物的測(cè)定結(jié)果，可知，待消毒水的水質(zhì)越好，產(chǎn)生的二次污染物特別是ClO2-和ClO3-越少。

表3水質(zhì)對(duì)二次污染物的影響

(2)采用合理的消毒工藝

從二次污染物的來(lái)源可知不同的反應(yīng)工藝以及反應(yīng)條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的純度、ClO2的利用率、反應(yīng)時(shí)間、pH值等產(chǎn)生的污染物種類(lèi)和數(shù)量都不同。為了最大限度地減少二次污染物首先應(yīng)該選用先進(jìn)的ClO2發(fā)生方法和優(yōu)良的ClO2發(fā)生器，盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2發(fā)生法，應(yīng)采用較高濃度的原料反應(yīng)，并通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確定Cl2的投加量；若采用NaClO3發(fā)生法要設(shè)法提高原料的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)使剩余的NaClO3能循環(huán)使用而不進(jìn)入水體。

3.2采取有效的去除措施

(1)亞鐵還原法

Fe2+可以還原ClO2-為Cl-，本身被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在堿性條件下生成Fe(OH)3紅色沉淀，其反應(yīng)速度很快（一般在數(shù)秒之內(nèi)，最長(zhǎng)也只要幾分鐘即可）。在生產(chǎn)應(yīng)用中，其原料FeCl2、FeSO4價(jià)格便宜。因此亞鐵還原法被認(rèn)為是最有前景的一種去除措施。反應(yīng)式如下：

ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)

ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)

(2)活性碳吸附法

活性碳吸附去除二次污染物主要是通過(guò)表面吸附和氧化還原反應(yīng)來(lái)完成的。當(dāng)ClO2和ClO2-被活性碳飽和吸附后，就在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，ClO2和ClO2-被還原成Cl-。反應(yīng)式如下：

C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(16)

C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(17)

(3)O3氧化法

與ClO2-相比，臭氧的氧化性更強(qiáng)，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。當(dāng)采用二氧化氯預(yù)氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以將水中殘存的ClO2和ClO2-氧化，反應(yīng)式如下：

ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)

ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)

ClO2-+O3=ClO2+O2(20)

但在臭氧氧化過(guò)程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一種理想的方法。

(4)SO2-SO32-還原法

對(duì)于采用ClO2預(yù)氧化的工藝，國(guó)外常常采用SO2-SO32-還原法來(lái)去除ClO2-。反應(yīng)式為：

SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)

但在水中有溶解氧存在的情況下此方法也會(huì)生成新的污染物ClO3-，可能的機(jī)理如下：

ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)

由于水處理中一般都會(huì)有較高濃度的溶解氧存在，因而此方法的有較大的弊端。

(5)S2O32-還原法

S2O32-也是去除ClO2-的一種還原劑，其效果取決于S2O32-的濃度、水體的pH值和處理時(shí)間。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)產(chǎn)生新的污染物ClO3-，但反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。