近年來(lái),隨著人們生活水平的不斷提高,生活垃圾的數(shù)量日漸增多。在我國(guó),焚燒法作為一種有效的減容減量的垃圾處理手段,得到了日益廣泛的運(yùn)用。但垃圾在焚燒過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生二次污染,包括對(duì)環(huán)境危害極大的劇毒有機(jī)污染物二惡英(PCDD/Fs)。自從1977 年Ollie 等人在垃圾焚燒爐飛灰中檢測(cè)到了二惡英開(kāi)始[1],對(duì)于垃圾焚燒爐中二惡英的形成和排放機(jī)理的研究在不斷的開(kāi)展和深入當(dāng)中。對(duì)于垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的有毒有機(jī)物二惡英的污染研究在國(guó)內(nèi)還在起步階段。本文將簡(jiǎn)述二惡英的危害、來(lái)源、形成機(jī)理,同時(shí)比較詳細(xì)地比較和綜述了二惡英在城市生活垃圾焚燒爐中燃燒過(guò)程之后的防治措施。
1 PCDD/Fs 的毒性、危害及其來(lái)源
1.1 PCDD/Fs 的毒性及危害
本文主要討論的是 PCDD/Fs,即多氯二苯并-對(duì)-二惡英( polychlorinated dibenzo-p-dioxins )和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans),結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。
PCDD/Fs 是一類毒性很強(qiáng)的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物,由 2 個(gè)或1 個(gè)氧原子聯(lián)接2 個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成。PCDD/F 的毒性與氯原子取代的8 個(gè)位置有關(guān), 2,3,7,8 四個(gè)共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物異構(gòu)體是有毒的。其中毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8-四氯代二苯并-對(duì)-二惡英,對(duì)豚鼠的半數(shù)致死量(LD50)為1μg/kg 體重。
PCDD/Fs 的化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)。在環(huán)境中,PCDD/Fs 可通過(guò)食物鏈富積。1995 年,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局公布的對(duì) PCDD/Fs 的重新評(píng)價(jià)結(jié)果中指出,PCDD/Fs 不僅具有致癌性,還具有生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫抑制作用,特別是其具有環(huán)境雌激素效應(yīng),可能造成男性雌性化。
1.2 PCDD/Fs 的來(lái)源
Nestrick 和Sheffield 等人的研究說(shuō)明,森林和灌木起火是自然環(huán)境中PCDD/Fs 的一個(gè)重要來(lái)源。最近的調(diào)查顯示美國(guó)每年森林火災(zāi)均產(chǎn)生二惡英0.2 kg I-TEQ 左右。
化工生產(chǎn)過(guò)程也可以導(dǎo)致PCDD/Fs 的生成。五氯酚(PCP)及其鈉鹽的生產(chǎn)和使用是我國(guó)PCDD/Fs 的主要化學(xué)污染源。我國(guó)年產(chǎn) PCP 及其鈉鹽(以鈉鹽為主)近萬(wàn)噸,據(jù)包志成等人的分析結(jié)果,我國(guó)工業(yè)五氯酚及其鈉鹽中都含有四至八氯取代的PCDDs 和PCDFs,特別是2,3,7,8-TCDD 和2,3,7,8-TCDF 含量較高。
城市垃圾、工業(yè)化學(xué)廢棄物、汽車燃料油以及家庭用煤和香煙的燃燒都會(huì)產(chǎn)生少量的PCDD/Fs。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署 1994 年完成的評(píng)價(jià)報(bào)告,全美產(chǎn)生的PCDD/Fs 中來(lái)自垃圾焚燒的占3.5%,從日本對(duì)PCDD/Fs 排放量進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果來(lái)看,1990 年的PCDD/Fs 排放量為3940~8450 g(TEQ),其中由垃圾焚燒排放出來(lái)的PCDD/Fs 為3100 ~ 7400 g(TEQ),占PCDD/Fs 總排放量的80%~90%。2000 年歐洲的PCDD/Fs 排放量中,由生活垃圾焚燒排放出來(lái)的約為 412~506 g I-TEQ/y。
2 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐(MSWI)中的形成機(jī)理
針對(duì) PCDD/Fs 從MSWI 中形成及排放機(jī)理的研究已有 20 多年,然而,對(duì)PCDD/Fs 的生成機(jī)理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過(guò)程中PCDD/Fs 的排放來(lái)源有3 種主要機(jī)理:①燃料中本身含有的PCDD/Fs 在燃燒中未被破壞,存在于燃燒后的煙氣中;②燃料不完全燃燒產(chǎn)生了一些與 PCDD/Fs 結(jié)構(gòu)相似的環(huán)狀前驅(qū)物(氯代芳香烴),這些前驅(qū)物通過(guò)分子的解構(gòu)或重組生成 PCDD/Fs,即所謂的氣相(均相)反應(yīng)生成;③固體飛灰表面發(fā)生異相催化反應(yīng)合成 PCDD/Fs,即飛灰中殘?zhí)肌⒀?、氫、氯等在飛灰表面催化合成中間產(chǎn)物或PCDD/Fs,或氣相中的前驅(qū)物在飛灰表面催化生成二惡英。
3 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐(MSWI)中的防治措施
根據(jù) PCDD/Fs 在垃圾焚燒過(guò)程中形成的機(jī)理,其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs 的生成幾率,需要對(duì)原生垃圾進(jìn)行分類、加工處理,盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬含量,將原生垃圾制成RDF 成品供垃圾焚燒廠使用。同時(shí),選擇合適的爐膛和爐排結(jié)構(gòu),改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件,提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率,減少不完全燃燒的前驅(qū)物和未燃盡碳,借此可以降低PCDD/Fs 在燃燒過(guò)程中的生成量。本文主要針對(duì)已生成的 PCDD/Fs 在燃燒區(qū)域后的排放控制,包括煙氣、飛灰中PCDD/Fs 的脫除措施。
3.1 從煙氣中脫除PCDD/Fs
(1) 采用布袋除塵器并結(jié)合活性炭吸附
由于活性炭具有較大的比表面積,吸附能力很強(qiáng),可以吸附PCDD/Fs。這種技術(shù)一般是在尾部煙道噴入活性炭,其工藝主要由吸收、解吸部分組成,有3 種形式:攜流式(夾帶式)、移動(dòng)床和固定床。煙氣進(jìn)入含有活性炭的移動(dòng)吸收塔,吸附PCDD/Fs,最后通過(guò)布袋除塵器的濾布時(shí)被脫除。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明,該種方法對(duì)PCDD/Fs 的脫除效率達(dá)到95% 以上。浙江大學(xué)陸勝勇博士根據(jù)循環(huán)流化床焚燒爐的有關(guān)運(yùn)行參數(shù),建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型,認(rèn)為在循環(huán)流化床焚燒爐中飛灰充當(dāng)吸附的主要載體,吸附效率與活性炭的特性相關(guān)性不大。
該方法雖然可以達(dá)到較高的 PCDD/Fs 脫除率,但活性炭消耗量大,投資增加。由于PCDD/Fs 分子被強(qiáng)烈吸附在活性炭表面,需要采用新的吸附劑或再生工藝,以實(shí)現(xiàn)吸附 ——解吸循環(huán)操作。而且這種技術(shù)只是將煙氣中的PCDD/Fs 轉(zhuǎn)移到了固體殘?jiān)ㄈ顼w灰)中,對(duì)固體殘?jiān)€需進(jìn)行處理。
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