采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑用于紫外-催化濕式過(guò)氧化氫氧化煤化工廢水膜濃縮液，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)，并考察了各因素對(duì)催化氧化效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓強(qiáng)0.5 MPa，pH=3，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。

為滿足煤化工行業(yè)“零排放”的要求，在煤化工廢水的深度處理單元常采用膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)可以在分子或離子水平上對(duì)煤氣化廢水中雜質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。內(nèi)蒙古某煤化工公司采用膜分離技術(shù)對(duì)煤化工廢水和生活污水進(jìn)行深度處理，其處理規(guī)?？蛇_(dá)到1 400 t/h，經(jīng)過(guò)處理后，水的回收率可以達(dá)到65%以上，可作為循環(huán)冷卻水進(jìn)行回用。但膜分離技術(shù)的本質(zhì)作用是分離污染物，并不能對(duì)污染物進(jìn)行降解，因此在處理過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生一定量的膜濃縮液。

膜濃縮液具有有機(jī)物濃度高、色度大、可生化性差等特點(diǎn)。如何有效地處理膜濃縮液，是煤化工廢水深度處理中面臨的重大挑戰(zhàn)。

催化濕式過(guò)氧化氫氧化(CWPO)是在高溫高壓以及催化劑的作用下，以H2O2為氧化劑，將水中較為復(fù)雜的有機(jī)物氧化成CO2和H2O，或者氧化成可生化性好的簡(jiǎn)單有機(jī)物，是針對(duì)高濃度難降解有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù)。CWPO具有降解效率高、應(yīng)用范圍廣、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但有兩個(gè)不足之處，其一是缺乏高效穩(wěn)定的催化劑，其二是需在較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行。

鈣鈦礦型催化劑是一種晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的復(fù)合金屬氧化物，具有結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好、催化效率高以及氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。高雯雯等研究了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑非均相Fenton處理蘭炭廢水，在最佳工藝條件下，蘭炭廢水的COD去除率達(dá)到72.7%。鄒文靜等研究了LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)鈣鈦礦型氧化物對(duì)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)光解效果，其中LaCoO3對(duì)SDS溶液有較好的的降解效果，降解率達(dá)到85.19%?；诖耍诖呋瘽袷竭^(guò)氧化氫氧化的體系中加入紫外光，構(gòu)成紫外-催化濕式過(guò)氧化氫氧化(UV-CWPO)工藝，采用自制的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑，在較低的溫度和壓力下處理煤化工廢水膜濃縮液，探究各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)處理效果的影響，確定最佳的反應(yīng)條件并驗(yàn)證其處理效果。

 
1 實(shí)驗(yàn)部分

01 材料與儀器

廢水：廢水水樣取自內(nèi)蒙古某煤制天然氣廢水深度處理單元，其COD為1 510 mg/L，pH為7.86，TOC為658 mg/L，UV254為1.562，NH4+-N為3 170 mg/L，溶解性總固體含量為6 200 mg/L。

試劑：硝酸鑭，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;硝酸鈷，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸，國(guó)藥試劑有限公司;濃硫酸，南京化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉，南京化學(xué)試劑有限公司;過(guò)氧化氫(30%)，南京化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀，國(guó)藥試劑有限公司;硫酸銀，國(guó)藥試劑有限公司;硫酸汞，上海試四赫維化工有限公司;硫酸亞鐵銨，上海試四赫維化工有限公司;鄰菲羅啉，南京化學(xué)試劑有限公司。

儀器：馬弗爐，濟(jì)南精銳分析儀器有限公司;KHCOD-8Z型COD消解儀，南京科環(huán)分析儀器有限公司;雷磁pHB-4型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;TOC-L總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司;UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司;TFM-500型高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)森郎實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;500 W汞氙燈光源，北京中教金源科技有限公司;AUY-120型電子天平，日本島津公司;S3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡，日本日立;XD-6型轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;TriStar 3020物理吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司;Microtrac S3500激光粒度分析儀，美國(guó)麥奇克有限公司。

02 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑。以檸檬酸作為絡(luò)合劑，按化學(xué)計(jì)量比n(硝酸鑭):n(硝酸鈷)=1:1、n(金屬離子):n(檸檬酸)=1:1.5分別稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鈷和檸檬酸，配制成濃度為0.1 mol/L的混合溶液，將溶液在70 ℃下恒溫?cái)嚢柚脸頎钊苣z，然后在105 ℃烘箱中烘干至形成面包狀凝膠，將形成的凝膠研細(xì)后置于馬弗爐中，在900 ℃下煅燒5 h即得產(chǎn)品。

03 實(shí)驗(yàn)步驟

取250 mL水樣用稀硫酸調(diào)pH至3，然后置于500 mL光化學(xué)高壓反應(yīng)釜中，向釜中加入一定量的過(guò)氧化氫和催化劑，并通入一定壓力的空氣。設(shè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的溫度時(shí)打開(kāi)光源。反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析.

2 結(jié)果與討論

01 LaCoO3催化劑的表征

(1)XRD表征

采用XRD對(duì)LaCoO3鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行物相分析，圖1是其XRD圖?？梢钥闯?，采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑在33.04°(a)、47.65°(b)和59.08°(c)處出現(xiàn)了明顯的LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并與LaCoO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF48-0123相吻合，表明所制催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。

 
(2)比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

采用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析。樣品的比表面積由BET方程計(jì)算，孔體積及孔徑由BJH模型直接脫附分支計(jì)算得出。可知LaCoO3催化劑的比表面積為4.713 6 m2/g，孔體積為0.006 297 cm3/g，孔徑為4.357 9 nm。

(3)SEM表征

采用SEM觀察了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑的形貌特征，見(jiàn)圖2。

 
由圖2可見(jiàn)，LaCoO3鈣鈦礦型催化劑(a)顆粒間界面清晰，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)闄幟仕猁}前驅(qū)體在金屬鹽的存在下發(fā)生膨脹，導(dǎo)致氧化物組分相互分散。部分顆粒(b)雖燒結(jié)成塊，但其表面均存在孔洞，這些孔洞主要是由于檸檬酸的塊狀熱分解過(guò)程中釋放出的氣體而產(chǎn)生的。而孔洞(c)分布均勻且數(shù)量較多，增加了催化劑的活性點(diǎn)位，增大了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

02 H2O2投加量對(duì)氧化效果的影響

在催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強(qiáng)1 MPa，pH為3，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，探究H2O2投加量對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

 
由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水中COD、TOC、UV254的去除率都隨之增大。當(dāng)H2O2投加量達(dá)到1.2 mL/L時(shí)，COD和TOC的去除率達(dá)到最大分別為90.3%和86.6%，UV254的去除率也高達(dá)97.9%。當(dāng)H2O2投加量超過(guò)1.2 mL/L時(shí)，UV254的去除率已無(wú)明顯增加，而COD和TOC的去除率則呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镠2O2作為反應(yīng)體系中的氧化劑，隨著投加量的增加，產(chǎn)生了更多的·OH，增強(qiáng)了反應(yīng)體系的氧化能力;當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，多余的H2O2會(huì)與反應(yīng)體系中的·OH發(fā)生分解反應(yīng)，抑制氧化性能的同時(shí)造成氧化劑的浪費(fèi)。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)H2O2最佳投加量選為1.2 mL/L。

03 反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響

在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)壓強(qiáng)1 MPa，pH為3，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

 
由圖4可知，隨著溫度的升高，廢水中COD、TOC、UV254的去除率不斷增大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，加快了廢水中的有機(jī)物與·OH的反應(yīng)，使反應(yīng)體系的速率不斷增大，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，COD、TOC、UV254的去除率分別達(dá)到90.3%、86.7%、97.9%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，COD、TOC和UV254的去除率都已趨于穩(wěn)定，無(wú)明顯變化。因此選擇最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

04 反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)氧化效果的影響

在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，pH為3，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，探究反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

 
由圖5可知，隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的升高，廢水COD、TOC、UV254的去除率基本保持不變。在反應(yīng)壓強(qiáng)為0.5 MPa(120 ℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為0.2 MPa)時(shí)，COD、TOC、UV254的去除率就能夠達(dá)到89.2%、84.5%、97.1%，增加的反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)氧化效果沒(méi)有顯著影響。這是因?yàn)樵谧贤?催化濕式過(guò)氧化氫氧化體系中，以過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)僅進(jìn)行H2O2與污染物之間的氧化過(guò)程，較催化濕式氧化體系少了氧氣從氣相到液相傳質(zhì)過(guò)程，從而減少了能量消耗。因此本體系僅需在低壓條件下就能氧化降解污染物。綜合考慮氧化效果及安全性，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)壓強(qiáng)為0.5 MPa。

05 催化劑投加量對(duì)氧化效果的影響

在H2O2投加量1.2 mL/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為0.5 MPa，pH為3，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，探究催化劑投加量對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

 
由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD、TOC、UV254的去除率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑投加量為0.8 g/L時(shí)，COD、TOC、UV254的去除率分別達(dá)到89.7%、84.6%、97.2%。原因是隨著催化劑投加量的增加，催化劑表面的活性點(diǎn)位不斷增多，催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生·OH的速率不斷加快，從而提高氧化速率;當(dāng)催化劑投加量大于0.8 g/L時(shí)，廢水的COD、TOC、UV254的去除率出現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)，原因是催化劑過(guò)多時(shí)，影響廢水的透光性，進(jìn)而影響紫外光的吸收，所以氧化效率出現(xiàn)略微下降。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳催化劑的投加量為0.8 g/L。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。催化劑顆粒間界面較清晰，顆粒表面存在孔洞且數(shù)量較多，增加了催化劑的活性點(diǎn)位，增大了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)處理煤化工膜濃縮液的最佳工藝條件為：pH為3，H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強(qiáng)0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間60 min。在最佳工藝條件下，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。(來(lái)源:工業(yè)水處理  作者:張永建，等)