1 引言

近年來(lái), 由于在飲用水、污水處理廠以及地表水和地下水中被頻繁檢出, 藥物和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)作為一類新興環(huán)境污染物日益受到人們的關(guān)注.該類物質(zhì)難以生物降解, 在污水處理廠中不能被完全去除, 使得它們?cè)谧匀凰w中的含量不斷累積.吉非羅齊(Gemfibrozil, GEM)是一種臨床常用的貝特類降血脂藥物, 理化參數(shù)見(jiàn)表 1.其主要用來(lái)降低人體內(nèi)甘油三酯和總膽固醇的水平, 減少冠心病的發(fā)病率.據(jù)報(bào)道, GEM在傳統(tǒng)的污水處理工藝中的去除率較低, 大約集中在16%~46%之間.由于污水處理廠的不完全降解, GEM在各類水體中被頻繁檢測(cè)出來(lái), 其中污水處理廠出水中檢測(cè)濃度達(dá)到19.4 μg·L-1, 在地表水中的濃度為0.75~1.5 μg·L-1, 在地下水中的濃度為0.751 μg·L-1, 在飲用水中的濃度也達(dá)到0.07 μg·L-1.盡管沒(méi)有研究表明GEM會(huì)對(duì)人體有直接毒性, 但多項(xiàng)研究表明其具有生態(tài)毒性, 會(huì)對(duì)大型溞和魚(yú)類的生殖和生理產(chǎn)生不利影響.如何有效修復(fù)GEM帶來(lái)的水體環(huán)境污染, 減弱其生態(tài)毒理效應(yīng), 成為眾多學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn).

傳統(tǒng)的高級(jí)氧化工藝, 如UV/TiO2、UV/H2O2、UV/O3和Fenton法等均以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO·)來(lái)氧化降解有機(jī)污染物.近年來(lái), 基于過(guò)硫酸鹽活化的新型高級(jí)氧化工藝, 由于其自身的一些優(yōu)勢(shì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于受污染土壤和地下水的原位化學(xué)氧化修復(fù)以及難降解有機(jī)廢水的處理.和HO·相比, 其所產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4·-)不僅在不同pH條件下都具有較高的氧化還原電位(E0=2.5~3.1 V), 而且主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移途徑來(lái)氧化降解有機(jī)物, 氧化反應(yīng)更具有選擇性.此外, SO4·-具有更長(zhǎng)的半衰期, 可以增大與目標(biāo)污染物的接觸機(jī)會(huì), 從而更高程度的礦化水體中的有機(jī)污染物.目前, 活化過(guò)硫酸鹽的方法主要有熱活化、UV活化和過(guò)渡金屬離子活化等.在各種活化方式中, 熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)雖然在設(shè)備和操作上花費(fèi)較高, 但由于其具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、受pH影響小等優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于地下水以及工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的去除.此外, 由于系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單, 該技術(shù)也應(yīng)用于污染物降解機(jī)制的研究.

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)和碳酸氫鹽(HCO3-)在自然水體中廣泛存在, 并且已經(jīng)被證實(shí)對(duì)基于SO4·-的高級(jí)氧化過(guò)程有顯著影響.因此, 本研究以吉非羅齊為目標(biāo)污染物, 研究其在熱活化過(guò)硫酸鹽體系中的降解機(jī)制.考察過(guò)硫酸鹽初始濃度、溫度、pH以及腐殖酸(HA)和HCO3-對(duì)GEM降解的影響, 并利用自由基清除實(shí)驗(yàn)鑒定活化體系中起主要作用的自由基, 探討了不同pH條件下GEM的降解機(jī)制.最后利用HPLC-MS/MS技術(shù)鑒定活化體系中GEM主要的降解產(chǎn)物, 并推測(cè)其可能的降解路徑.以期為熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)在工程實(shí)際中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

2 材料與方法

2.1 試劑

吉非羅齊(純度>98%), TIC試劑公司;過(guò)硫酸鈉、硫代硫酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸和氫氧化鈉均為分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;腐植酸, 阿拉丁公司;乙腈、乙醇和叔丁醇均為色譜純, 美國(guó)ACS恩科化學(xué)公司;實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均為超純水.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

用乙腈配置濃度為10 mmol·L-1的GEM儲(chǔ)備液于棕色容量瓶中, 并放于4 ℃冰箱保存.每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確移取1.0 mL GEM儲(chǔ)備液于250 mL容量瓶中, 用高純氮?dú)獯蹈梢译婧笥贸兯ㄈ?Smart2 Pure超純水/純水一體化系統(tǒng), 德國(guó)TKA), 得到濃度為40 μmol·L-1的GEM反應(yīng)液.取100 mL GEM反應(yīng)液加入到250 mL錐形瓶中, 用1% NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH后置于恒溫水浴裝置, 待預(yù)熱到指定溫度, 加入Na2S2O8開(kāi)始反應(yīng).每隔10 min, 取出1.0 mL樣品并立即用1.0 mL的100 mmol·L-1Na2S2O3猝滅以終止反應(yīng), 然后用HPLC測(cè)定GEM的剩余濃度.每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣品至少設(shè)3個(gè)重復(fù), 結(jié)果取平均值.

在該體系中分別考察不同過(guò)硫酸鹽初始濃度、溫度、pH、HA濃度和NaHCO3濃度條件下GEM的降解情況.自由基清除試驗(yàn)中, 用乙醇或叔丁醇作自由基清除劑, 在同樣條件下考察GEM的降解情況.

2.3 分析測(cè)定方法

GEM采用高效液相色譜儀(LC-20AT, SHIMADZU)進(jìn)行測(cè)定, 色譜條件：色譜柱為C18色譜柱(Zorbax Eclipse XDB-C18, 2.1 mm×150 mm, 3.5 μm);流動(dòng)相是甲醇-0.5%冰醋酸水溶液(75:25, V/V);檢測(cè)器為光電二極管陣列檢測(cè)器(SPD-M20A), 檢測(cè)波長(zhǎng)為276 nm, 流速為0.2 mL·.min-1, 進(jìn)樣量4 μL, 柱溫為40 ℃.TOC采用TOC-VCPH(Shimadzu, 日本)進(jìn)行測(cè)定.

GEM的降解產(chǎn)物由HPLC-MS/MS鑒定分析.40 μmol·L-1的GEM在溫度為60 ℃、pH值為7.0、Na2S2O8濃度為1.5 mmol·L-1的溶液中反應(yīng)90 min, 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1.5 mL, 轉(zhuǎn)移至送檢樣品瓶中進(jìn)行HPLC-MS/MS測(cè)定.測(cè)定儀器：高效液相色譜-離子肼質(zhì)譜儀(Agilent 1100LC-MSD-Trap-XCT);色譜柱：Hypersil ODS色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);進(jìn)樣量：10 μL;流動(dòng)相組成：A水(0.2%冰醋酸), B甲醇.采用梯度洗脫：10%的B在15 min內(nèi)上升到90%, 90%的B維持5 min;洗脫液流速：1.0 mL·min-1.MS部分采用電噴霧電離源(ESI), 檢測(cè)模式為負(fù)離子檢測(cè);干燥氣(N2)流速：10.0 L·min-1, 溫度：350 ℃;碰撞氣為氬氣;離子源噴射電壓：3500 V;霧化氣(N2)壓強(qiáng)為：40 psi;掃描范圍：50~500 m·z-1.

3 結(jié)果

3.1 過(guò)硫酸鹽初始濃度對(duì)GEM降解的影響

由于過(guò)硫酸鹽初始濃度能夠直接影響SO4·-的平衡濃度, 所以在熱活化體系中起著至關(guān)重要的作用.如圖 1a所示, 過(guò)硫酸鹽初始濃度顯著影響GEM的降解.在沒(méi)有加入過(guò)硫酸鹽時(shí), GEM很穩(wěn)定, 幾乎沒(méi)有發(fā)生降解;隨著過(guò)硫酸鹽初始濃度的增加, GEM的降解速率顯著加快.當(dāng)過(guò)硫酸鹽初始濃度為0.5 mmol·L-1時(shí), 在60 min內(nèi)GEM只有41.6%被去除;而當(dāng)過(guò)硫酸鹽初始濃度增加到3.0 mmol·L-1時(shí), 同樣的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)GEM的去除率超過(guò)98%.在熱活化過(guò)程當(dāng)中, 過(guò)硫酸鹽初始濃度越高, 反應(yīng)體系中活化形成的氧化物種越多, 從而加速GEM的降解.


GEM的降解過(guò)程可以用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合：

(1)
(2)
式中, kobs為表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1), [GEM]為GEM在某一時(shí)刻的濃度(μmol·L-1), k′為GEM與各種氧化物種的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(L·mol-1·min-1).在熱活化過(guò)硫酸鹽體系中, SO4·-通常被認(rèn)為是主要的氧化物種, 然而其他的氧化物種, 比如HO·等也可能在GEM的降解過(guò)程中發(fā)揮作用.圖 1b為kobs隨溶液中過(guò)硫酸鹽初始濃度的變化情況, 從圖中可知, 隨著過(guò)硫酸鹽初始濃度的增加, kobs隨之加快, 并且呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.這說(shuō)明GEM的降解速率和溶液中氧化劑的含量關(guān)系密切, 并且呈顯著正相關(guān).

3.2 溫度對(duì)GEM降解的影響

溫度在熱活化過(guò)硫酸鹽體系降解污染物的過(guò)程當(dāng)中也起著至關(guān)重要的作用.本研究考察40~70 ℃之間GEM的降解情況, 結(jié)果如圖 2a所示.GEM的降解速率常數(shù)kobs隨溫度的升高而顯著增加.40 ℃時(shí), GEM的kobs為0.00156 min-1, 而當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí), kobs增加到0.1356 min-1, 幾乎增長(zhǎng)了87倍.Ji等在用熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)降解Atrazine時(shí), 也發(fā)現(xiàn)溫度從30 ℃升高到60 ℃時(shí), kobs增長(zhǎng)了114倍.隨著反應(yīng)溶液溫度的升高, 過(guò)硫酸鹽的分解速度加快, 反應(yīng)液中自由基濃度增加, 從而使GEM的降解速率增加.此外, 根據(jù)熱力學(xué)原理, 隨著反應(yīng)溫度的升高, kobs也會(huì)隨之升高.反應(yīng)溫度T和kobs兩者之間的關(guān)系遵循阿侖尼烏斯方程：

(3)


式中, Ea為反應(yīng)的表觀活化能(J·mol-1), R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1), A為指前因子(min-1), T為絕對(duì)溫度(K-1).由圖 2b可知, lnkobs隨1/T的增加而線性減小, 兩者之間的關(guān)系符合阿侖尼烏斯方程.由式(3)可以計(jì)算出反應(yīng)的表觀活化能為133.14 kJ·mol-1.

3.3 pH對(duì)GEM降解的影響

溶液pH對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽降解GEM的影響如圖 3所示.從圖中可知, 在pH從5.0增加到10.0的過(guò)程當(dāng)中, GEM的降解速率在逐漸降低.當(dāng)pH從5.0增加到9.0時(shí), 降解速率雖然在降低, 但GEM在60 min內(nèi)仍然可以達(dá)到85%以上的去除率;而當(dāng)pH從9.0升高到10.0時(shí), GEM的去除率降到了69.0%.顯然, 相對(duì)于堿性條件, 酸性和中性條件更有利于GEM的降解.


溶液pH在熱活化體系當(dāng)中起著復(fù)雜的作用.在酸性條件下, 過(guò)硫酸鹽除了熱活化產(chǎn)生SO4·-外(式(4)), 還會(huì)經(jīng)歷酸催化反應(yīng)生成更多的SO4·-, 但高濃度的SO4·-會(huì)發(fā)生相互猝滅或者與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)生成氧化能力更弱的自由基(式(5)~(7));在堿性條件下, SO4·-可以和H2O或者OH-反應(yīng)生成HO·(式(8)~(9)).此外, SO4·-與HO·和有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)制也不盡相同, 其中SO4·-主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的途徑轉(zhuǎn)化有機(jī)物;而HO·則優(yōu)先加成到CC雙鍵, 或者從C—H、N—H或O—H鍵上提取H, 可見(jiàn)SO4·-比HO·更具有選擇性.因此, pH可以通過(guò)改變活化體系生成的自由基類型來(lái)影響污染物的降解.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

堿性條件下GEM的降解效率低于酸性和中性條件, 正是由于不同pH條件下反應(yīng)體系自由基的種類和活性不同造成的.在酸性和中性條件下, 體系主要的自由基是SO4·-, 在堿性條件下, 更多的SO4·-轉(zhuǎn)化成了HO·.HO·雖然也具有較強(qiáng)的氧化能力, 但其氧化反應(yīng)的無(wú)選擇性減弱了與目標(biāo)物種GEM的接觸反應(yīng)幾率, 并最終降低GEM的降解效率.此外, GEM是離子型化合物, pKa為4.7, 在酸性條件下主要以分子形式存在, 在堿性條件下則更容易發(fā)生解離.隨著溶液pH的升高, GEM的分子型比例下降, 離子型比例升高, GEM更多以離子形態(tài)存在, 更容易溶解于水中, 穩(wěn)定性也增強(qiáng), 不易被HO·等氧化物種降解, 從而使GEM在堿性條件下的去除效率降低.值得指出的是, 雖然酸性條件下會(huì)有更多SO4·-生成, 但pH=5.0時(shí)GEM的降解速率只是稍稍高于中性和弱堿性.這是因?yàn)轶w系中高濃度的SO4·-發(fā)生了相互猝滅或者轉(zhuǎn)化成氧化能力較弱的自由基, 從而使GEM在酸性條件下并沒(méi)有呈現(xiàn)較高的降解速率.

3.4 自然水體成分對(duì)GEM降解的影響

本研究著重考察了HA和HCO3-對(duì)GEM降解的影響.HA由于分子結(jié)構(gòu)中的富電子基團(tuán)容易被SO4·-和HO·等親電自由基攻擊, 從而扮演者自由基清除劑的角色, 其對(duì)GEM降解的影響如圖 4a所示.從圖中可知, HA的加入明顯抑制了GEM的降解, 而且抑制程度隨HA濃度的增加而增強(qiáng).未添加HA時(shí), 60 min內(nèi)GEM可以達(dá)到86%的去除率, 而當(dāng)加入的HA增大到20 mg·L-1HA時(shí), GEM的去除率降到了20%.這正是因?yàn)镠A分子中的羥基、氨基等富電子活性基團(tuán)和GEM競(jìng)爭(zhēng)溶液中的SO4·-和HO·等氧化物種, 并最終抑制了GEM的降解.


HCO3-和CO32-是自然水體中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子, 會(huì)對(duì)水體的堿度產(chǎn)生影響, 其中HCO3-的存在最為廣泛.不同濃度HCO3-對(duì)GEM降解的影響如圖 4b所示, 從圖中可知, HCO3-對(duì)GEM的降解有強(qiáng)烈的抑制作用, 并且抑制程度隨HCO3-濃度的增加而增強(qiáng).當(dāng)加入100 mmol·L-1HCO3-時(shí), 60 min內(nèi)GEM的去除率只有53.4%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未加HCO3-時(shí)的86%.這一方面是因?yàn)镠CO3-的加入, 增加了溶液的初始pH, 由上文可知, 堿性條件下GEM的降解效率要低于酸性和中性條件, 所以從改變?nèi)芤撼跏紁H的角度, HCO3-的加入會(huì)抑制GEM的降解;另一方面是因?yàn)槿芤阂坏┘尤際CO3-, 系統(tǒng)便會(huì)產(chǎn)生HCO3-/CO32-(式10), 而HCO3-/CO32-作為SO4·-和HO·的猝滅劑, 可以轉(zhuǎn)化生成HCO3·和CO3·-(式(11)~(15)).HCO3·/CO3·-和苯酚、苯胺等富電子化合物有著較高的反應(yīng)速率常數(shù), 但它們和其他有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)通常要比SO4·-和HO·低2~3個(gè)數(shù)量級(jí).可見(jiàn)正是HCO3·和CO3·-對(duì)GEM較弱的氧化能力降低了GEM的降解速率.

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

3.5 不同pH條件下主要自由基的鑒定

為了探討熱活化過(guò)硫酸鹽體系中GEM的降解機(jī)制, 反應(yīng)體系在不同pH條件下的主要自由基被鑒定.本研究以乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)作為自由基清除劑來(lái)鑒別不同pH條件下起主要作用的自由基.由式(16)~(19)可知, EtOH與SO4·-和HO·都具有較高的反應(yīng)速率, 可以同時(shí)清除體系中的SO4·-和HO·;而TBA與SO4·-的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于與HO·的反應(yīng)速率, 故可以選擇性清除HO·.利用兩種自由基清除劑與SO4·-和HO·反應(yīng)的不同活性, 可以區(qū)分反應(yīng)液中的主要自由基類型(Ji et al., 2014; Zhou et al., 2013).

(16)

(17)

(18)

(19)

由圖 5可知, 在pH為5.0、7.0和10.0時(shí), 加入60 mmol·L-1和600 mmol·L-1的EtOH均抑制了GEM的降解, 而且抑制作用隨EtOH濃度的增加而增強(qiáng), 這說(shuō)明不同pH條件下GEM的降解都是活性自由基在起作用.而加入選擇性清除HO·的TBA后, pH為5.0和7.0的條件下TBA對(duì)GEM降解的抑制作用都明顯弱于EtOH的抑制作用, 這說(shuō)明在酸性和中性條件下, 溶液中存在濃度較高的是SO4·-而不是HO·, SO4·-對(duì)GEM的降解起主導(dǎo)作用.當(dāng)pH為10.0時(shí), TBA的加入都強(qiáng)烈抑制了GEM的降解, 而且抑制程度幾乎與加入EtOH時(shí)相當(dāng), 這說(shuō)明在堿性條件下, HO·是體系主要的氧化物種, 其對(duì)GEM的降解起主導(dǎo)作用.


3.6 降解產(chǎn)物和路徑

GEM在負(fù)離子檢測(cè)模式下降解產(chǎn)物的總離子流色譜圖(TIC)如圖 6所示.從圖中可知, 共檢測(cè)到11種中間產(chǎn)物, 它們分別用P1~P11表示.根據(jù)總離子流色譜圖和降解產(chǎn)物的二級(jí)質(zhì)譜圖信息, 可以推測(cè)降解產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu).GEM降解產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片信息以及推測(cè)的可能結(jié)構(gòu)列于表 2.從表中可知, P1和P9是GEM苯環(huán)羥基加成后的產(chǎn)物;P5是苯環(huán)甲基被氧化為醛基的產(chǎn)物;P2則是苯環(huán)的羥基化和醛基化的產(chǎn)物;P6和P8是羥基化和醛基化的GEM側(cè)鏈脫去羧基后的產(chǎn)物;P3則是苯環(huán)先經(jīng)歷羥基化和醛基化反應(yīng), 通過(guò)環(huán)化作用脫去兩個(gè)氫后, 再脫去羧基后的產(chǎn)物;P4、P7、P10和P11都是苯環(huán)醚支鏈斷裂的產(chǎn)物.



由此推測(cè)GEM在熱活化過(guò)硫酸鹽體系的降解路徑主要有5條, 如圖 7所示.路徑一為苯環(huán)的羥基化反應(yīng), GEM苯環(huán)的大π電子體系和醚支鏈的供電子效應(yīng), 使得苯環(huán)的羥基加成反應(yīng)容易發(fā)生, 從而形成單羥基化的中間產(chǎn)物P9和多羥基化中間產(chǎn)物P1.路徑二是苯環(huán)甲基的醛基化反應(yīng), 苯環(huán)甲基上HO·的加成和H提取形成碳中心自由基, 隨后該自由基被O2氧化成甲醛, 最終形成醛基化的中間產(chǎn)物P5.此外, GEM苯環(huán)羥基化和醛基化反應(yīng)也形成了中間產(chǎn)物P2.路徑三是GEM側(cè)鏈上的羧基在自由基進(jìn)攻下的脫羧反應(yīng), 最終形成中間產(chǎn)物P3、P6和P8.路徑四為苯環(huán)側(cè)鏈的環(huán)化作用, 中間產(chǎn)物P2苯環(huán)支鏈經(jīng)過(guò)環(huán)化作用, 脫去兩個(gè)H, 并最終經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)形成中間產(chǎn)物P3.路徑五為ipso取代機(jī)制, HO·和SO4·-首先進(jìn)攻和醚支鏈相連的芳香環(huán)碳原子(ipso位), 形成共振穩(wěn)定的碳中心自由基, 該自由基進(jìn)一步發(fā)生O-脫烷基反應(yīng), 使得醚氧和苯環(huán)之間鍵的斷裂, 形成中間產(chǎn)物P4、P7、P10和P11.從以上分析中可以發(fā)現(xiàn), GEM降解轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物后, 并沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步的降解.TOC測(cè)定實(shí)驗(yàn)也表明, GEM反應(yīng)前后的礦化率只有16.5%, 這進(jìn)一步證實(shí)大部分GEM都轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物, 而沒(méi)有徹底礦化.


由于我們研究的是中性條件下GEM在熱活化過(guò)硫酸鹽體系中的降解產(chǎn)物和可能的降解路徑, 而從自由基清除實(shí)驗(yàn)可知, 中性條件下對(duì)降解起主導(dǎo)作用的是SO4·-, 所以以上降解產(chǎn)物應(yīng)該主要是SO4·-參與降解的結(jié)果.HO·可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、脫氫和加成反應(yīng)來(lái)降解有機(jī)物, 而SO4·-更傾向于電子轉(zhuǎn)移的途徑來(lái)轉(zhuǎn)化降解有機(jī)物, 更具有選擇性.從降解路徑的分析中也可以發(fā)現(xiàn), 苯環(huán)的羥基化可能是HO·參與降解的結(jié)果, 而以上5種降解路徑都涉及到電子轉(zhuǎn)移, 這進(jìn)一步證實(shí)了中性條件下SO4·-降解的主導(dǎo)作用.此外, 五種降解路徑中, 無(wú)論是羥基化還是醛基化的中間產(chǎn)物, 最終要完全降解, 都要經(jīng)歷醚支鏈的斷裂, 斷裂后的中間產(chǎn)物在自由基的作用下, 進(jìn)一步發(fā)生降解, 才能最終礦化為CO2和H2O.所以醚支鏈的斷裂可能是GEM最主要的降解路徑.

Cermola等在研究模擬太陽(yáng)光下GEM的光化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí), 也發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)甲基的醛基化反應(yīng), 并通過(guò)核磁共振證實(shí)苯環(huán)鄰位甲基更容易發(fā)生醛基化反應(yīng).Yurdakal等在研究GEM的TiO2光催化降解時(shí)發(fā)現(xiàn)醚支鏈的斷裂是GEM的主要降解路徑.Razavi等在研究自由基誘導(dǎo)下GEM的降解機(jī)制時(shí), 發(fā)現(xiàn)了醚支鏈的斷裂、苯環(huán)的羥基化反應(yīng)以及苯環(huán)側(cè)鏈的環(huán)化作用等降解路徑, 本研究結(jié)果與其結(jié)論相一致。

4 結(jié)論

1) 熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)可以有效降解水中的GEM, 其降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

2) 增加過(guò)硫酸鹽初始濃度和升高溫度都可以顯著提高GEM的降解速率常數(shù).自然水體中的HA和HCO3-對(duì)GEM的降解有明顯的抑制作用.相對(duì)于堿性條件, 酸性和中性條件更有利于GEM的降解.

3) 自由基清除實(shí)驗(yàn)表明, 在酸性和中性條件下, SO4·-對(duì)GEM的降解起主導(dǎo)作用, 而在堿性條件下, HO·成為體系主要的氧化物種.

4) HPLC-MS/MS分析結(jié)果表明, GEM主要的降解路徑涉及苯環(huán)的羥基化和醛基化反應(yīng)、苯環(huán)側(cè)鏈的環(huán)化作用和脫羧反應(yīng)以及醚支鏈的斷裂.