1 引言

由于農業(yè)氮肥的過量使用、含氮工業(yè)與生活廢水的不達標排放、固體廢物淋濾下滲等原因，造成地下水中硝酸鹽污染嚴重.歐盟環(huán)境署在2003年調查發(fā)現(xiàn)：西班牙有80%、英國有50%、德國有36%、法國有34%、意大利有32%的地下水體中硝酸鹽氮濃度的平均值大于25 mg·L-1.在比利時、埃及等國家過量使用氮肥50~75 kg·hm-2.在我國，超過一半地區(qū)淺層地下水遭到硝酸鹽氮的污染，嚴重影響地下水水質，而農業(yè)生產過程中，氮肥的平均利用率不到40%，是造成地下水硝酸鹽污染的主要原因.

地下水中NO3--N的去除方法大致分為化學、物理化學、生物處理三種.應用最多的是物理化學方法，其中零價納米鐵由于來源廣、表面積大、強氧化性等優(yōu)點得到廣泛的研究，但是在場地修復中發(fā)現(xiàn)納米鐵容易團聚、氧化，限制其在地下水中的應用，因此需對納米鐵進行改性.目前提高其分散性能及抗氧化能力的方法大致有兩種：①采用分散劑對納米鐵進行表面改性，分散劑可以包覆在納米鐵表面，有效地減少其團聚及氧化，目前采用較多的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉、羧甲基纖維素鈉等.Pijit Jiemvarangkul等采用PVP、PAA以及大豆蛋白等3種聚合電解質對納米鐵進行改性，明顯提高了其穩(wěn)定性及遷移能力，增大了地下水污染修復的反應區(qū)域;②在納米鐵上負載其他金屬，構成雙金屬結構.這樣既能減少納米鐵的氧化，又能構成微電解結構，提高反應活性，目前研究最多的負載金屬為Pd、Cu、Pt等.S. Mossa Hosseini等在納米鐵表面負載金屬銅構成納米Fe/Cu顆粒，發(fā)現(xiàn)添加2.5% Cu的Fe/Cu顆粒在與NO3--N反應200 min后仍有較高的去除效率，說明納米鐵的表面形成一層銅的氧化物保護膜，防止納米鐵被氧化.此外為了進一步減小其團聚現(xiàn)象，可將改性后的納米鐵附著在有較大比表面積的固相材料上，采用較多的為活性炭、殼聚糖、膨潤土等.Babak Kakavandi等將Fe/Ag納米粒子附著在活性炭上，減小了Fe/Ag納米粒子的團聚.在反應過程中，活性炭不僅能吸附污染物，而且還與Fe/Ag納米粒子構成微電解結構，進而提高了處理效率.

雖然上述兩種方法提高了納米鐵的反應效率，但是往地下水中引入化學表面活性劑和重金屬可能會造成潛在的污染風險.為了達到既能減少納米鐵的團聚、提高分散穩(wěn)定性，又不造成二次污染的目的，采用生物表面活性劑對納米鐵進行改性.生物表面活性劑由于具有較強的分散性能，又容易被微生物降解，廣泛應用在食品、化妝品、農業(yè)和石化等行業(yè)，但是將其應用在地下水污染修復中研究還比較少見.茶皂素是從油籽茶餅中提取出的產品，其基本結構是由糖體、有機酸和配基組成的，屬于五環(huán)三萜類皂甙，其中甙元是β-香樹素的衍生物，是一種天然表面活性劑.無患子果實的主要化學成分為無患子皂苷，為天然的非離子型表面活性劑.鼠李糖脂是一種生物型陰離子表面活性劑，目前研究最多的是從假單胞菌中提取，同時也是一種應用技術最為成熟、研究時間最長的生物表面活性劑.試驗采用茶皂素、無患子、鼠李糖脂3種生物表面活性劑對納米鐵進行改性并附著在活性炭上，去除水中NO3--N.通過批試驗、沉降試驗、遷移試驗分析其對納米鐵/炭復合材料的改性作用及對NO3--N去除效率的影響，為應用在地下水污染修復中提供新思路.

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

七水合硫酸亞鐵、無水乙醇、硝酸鈉、氨基磺酸(天津市光復科技發(fā)展有限公司)，硼氫化鈉、1，10-鄰菲啰啉(成都市科龍化工試劑廠)，活性炭(重慶茂業(yè)化學試劑有限公司)，以上藥品均為分析純.石英砂(利源建材公司)，鼠李糖脂(大慶沃太斯化工有限公司)，茶皂素、無患子(西安嘉天生物科技有限公司)，高純氮，試驗用水為超純水.

紫外分光光度計(TU-1901，中國)、可見分光光度計(T6，中國)、掃描電鏡(JSM-7500F，日本)、X射線衍射儀(DX-700，中國)、簡易蠕動泵(AB08，中國)、水浴恒溫振蕩器(SHZ-82，中國)、酸度計(PHS-3C+，中國)、電動攪拌器(JJ-1B，中國).

2.2 試驗方法

2.2.1 納米鐵/炭復合材料的制備

試驗采用液相還原法制備納米鐵，并將其負載在活性炭上構成納米鐵/炭復合材料.反應方程式如下：

Fe(aq)2++ 2BH4(aq)- + 6H2O(l) →

Fe(s)0↓ + B(OH)3(aq) + H2(g)↑

具體操作為：量取140 mL除氧超純水和66 mL無水乙醇，混合形成醇水體系并轉移至三口燒瓶內，將燒瓶固定于電動攪拌器上，啟動攪拌器并調節(jié)轉速至500 r·min-1. 稱取1.8 g硼氫化鈉固體、5 g七水合硫酸亞鐵.將七水合硫酸亞鐵溶于醇水體系中，待完全溶解后，利用加料器以20 mL·min-1速度向燒瓶中勻速加入新配制的硼氫化鈉溶液.攪拌約10 min后，向燒瓶中倒入0.4 g活性炭后繼續(xù)攪拌20 min，將制得的納米鐵/炭復合材料先用無水乙醇洗滌材料3次，再用脫氧去離子水洗滌2次后保存于無水乙醇中.所有容器、溶液在使用前均用氮氣吹脫除氧，活性炭為經過研磨過篩后粒徑為75 μm的顆粒狀分析級煤質炭.

2.2.2 改性納米鐵/炭復合材料的制備

改性納米鐵/炭復合材料的制備則是在溶解七水合硫酸亞鐵之前將生物表面活性劑先溶于醇水體系，其他步驟與納米鐵/炭的制備相同.

2.2.3 納米鐵/炭去除水中硝酸鹽批試驗

配制60 mg·L-1 NO3--N的硝酸鈉溶液，移取200 mL該溶液至血清瓶，通氮氣除氧10 min后，加入納米鐵/炭復合材料，密封血清瓶，置于水浴恒溫震蕩器，溫度控制在25 ℃，利用醫(yī)用注射器吸取5 mL反應液，經0.22 μm濾頭過濾后保存，采用紫外分光光度法測定NO3--N的含量.選取納米鐵/炭投加量0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g來考查其投加量對NO3--N去除效率的影響.選取鼠李糖脂、茶皂素、無患子的投加量分別為反應前材料投加總質量的0.1%、0.4%、0.7%、1.0%、1.3%來考查生物表面活性劑投加量對納米鐵/炭去除硝態(tài)氮的影響.

2.2.4 納米鐵/炭沉降試驗

沉降試驗是用來評估納米鐵/炭的穩(wěn)定性.制備濃度為1 g·L-1的納米鐵/炭和3種改性納米鐵/炭溶液各200 mL.在室溫下，以轉速為500 r·min-1的攪拌速度攪拌均勻后靜置，用紫外分光光度計每隔2 min測定1次懸浮液的吸光值(Jiemvarangkul et al.，2011)，做出吸光度(不同時間的吸光度A與初始吸光度A0的比值)隨時間的變化曲線.用A/A0比值表示所制備材料的穩(wěn)定性，A/A0比值越大，其懸浮液穩(wěn)定性越強.

2.2.5 納米鐵/炭遷移試驗

納米鐵/炭的遷移能力直接影響地下水反應帶的修復效果，試驗采用圖 1所示的模型進行，用來研究表面活性劑對納米鐵/炭遷移性能的改變，選用的有機玻璃柱高30 cm，內徑3 cm，柱兩端設有布水板并襯有紗布，柱中填充材料為粒徑0.5~1 mm、密度1.5 g·cm3-、孔隙度為0.48的石英砂.


納米鐵漿液由蠕動泵遷移至玻璃柱下方進水口，從上方出水口遷移出，并收集出水樣液.

試驗具體運行參數(shù)見表 1.

試驗分別考察生物表面活性劑的種類和投加量對納米鐵/炭穿透率的影響.具體操作為：先往有機玻璃柱中自下而上注入超純水，待出流口穩(wěn)定后，注入納米鐵/炭漿液，注入完成后用超純水沖洗，直到出流液中檢測不到納米鐵為止，出流液每30 mL收集1次，采用鄰菲啰啉分光光度法測定總鐵濃度，計算納米鐵/炭中納米鐵出流總量與注入總量質量比，得出遷移率.

3 結果

3.1 納米鐵/炭投加量選取試驗

如圖 2所示，隨著納米鐵/炭投加量的增加，對NO3--N的去除效率逐漸提高.在反應40 min時，投加0.5 g納米鐵/炭的去除率為51.7%;投加1 g納米鐵/炭的去除率為93.3%;投加1.5 g納米鐵/炭的去除率為95.5%;投加2 g納米鐵/炭的去除率為1 00%.在不斷攪拌的情況下，隨著投加量增加，去除速率不斷提高.選取1.5 g為納米鐵/炭的最佳投加量，以便更清楚地反應其去除規(guī)律.


3.2 不同投加量生物表面活性劑對納米鐵/炭的改性作用

如圖 3a所示，隨著鼠李糖脂的投加量增加，改性材料對NO3--N的去除效率先升高再降低.當投加量為0.7%時，反應10 min的去除效率就達到100%，此時去除效率最高，繼續(xù)增加投加量，反而降低了納米鐵/炭的活性，可能原因是加入少量生物表面活性劑后，在納米鐵表面形成一層膜，阻隔了納米鐵團聚，減少了其氧化程度，從而增強了對NO3--N的去除效率;但是當表面活性劑的投加量繼續(xù)增加，導致納米鐵表面的膜厚度增加，減小了傳輸電子的能力，降低了還原能力，最終減小了對NO3--N去除效率.圖 3b中茶皂素與圖 3c中無患子均出現(xiàn)類似的規(guī)律，分別在1.0%、0.7%時改性納米鐵/炭的去除NO3--N效率達到最高.


3.3 4種納米材料的去除效率

選取鼠李糖脂、茶皂素、無患子的投加量依次為0.7%、1.0%、0.7%，4種納米材料對硝態(tài)氮的去除效率對比見圖 4.經過三種生物表面活性劑改性后的納米鐵/炭對硝態(tài)氮的去除效率明顯提高，去除效果由高到底依次為鼠李糖脂、無患子、茶皂素，在10 min時去除率分別為100%、66.32%、59.77%.相比其余兩種表面活性劑，由于鼠李糖脂純度較高，并且在改性過程中產生大量泡沫，改性效果最好(蘇燕等，2015).


3.4 納米鐵/炭的表征及分析

圖 5為納米鐵/炭及3種改性納米鐵/炭的SEM表征圖，片狀結構為活性炭，吸附在表面的粒子為納米鐵.圖 5a未改性納米鐵/炭中納米鐵粒子沒有很好地附著在活性炭上，且團聚比較明顯;圖 5b中經過茶皂素改性的納米鐵/炭能夠很好地附著在活性炭上，團聚現(xiàn)象明顯改善，可清晰看到納米鐵顆粒;圖 5c為經過鼠李糖脂改性過的納米鐵/炭，納米鐵的分散程度和在活性炭上的附著程度都是最好的，納米鐵粒徑大致在60~100 nm;圖 5d為無患子改性的納米鐵/炭，納米鐵能夠很好地負載在炭上，但是團聚現(xiàn)象仍存在.


對4種材料也做了XRD表征，見圖 6.在2θ為2 6.8°、44.8°處分別都有活性炭和零價鐵的特征衍射峰，鐵的特征峰對應晶格面(110)，說明結晶時沿一定方向生長.與納米鐵/炭的譜圖相比，改性納米鐵/炭復合材料的XRD譜圖中活性炭的特征峰強度接近納米鐵/炭的活性炭特征峰，但鐵的特征峰沒有納米鐵/炭的Fe衍射峰特征性強，這也從側面驗證了生物表面活性劑對納米鐵進行了包覆，才檢測不出明顯的Fe的特征衍射峰.


3.5 不同介質中納米鐵/炭的氧化試驗

表 2為不同納米鐵/炭材料在不同介質中存放一定時間，再投入到NO3--N溶液中反應2 h時的去除率.

當制備出的納米鐵/炭材料直接用于試驗，反應2 h后可以完全去除水中的NO3--N，而暴露在空氣中2 h后的去除率降低到14.16%，材料存放到第20 d已經完全失活，即使經過改性的納米鐵/炭在空氣中也極易被氧化.在水中，納米鐵的氧化得到有效緩解，存放2 h后納米鐵/炭的去除率降低到74.32%，存放30 d的去除率仍有34.67%.在乙醇中的抗氧化效果最為明顯，存放2 h后的去除率高達96.54%，存放30 d，納米鐵/炭的去除率也能達到70.75%.同時發(fā)現(xiàn)，最初1 d內保存在各個介質中的改性納米鐵/炭反應活性高于未改性的納米鐵/炭，但在10 d到30 d內，反應活性反而低于未改性的納米鐵/炭.可能原因是，暴露在空氣中時，盡管改性納米鐵/炭中表面活性劑對納米鐵形成一層保護膜，防止被氧化，但對于反應活性，起主導作用的仍是表面活性劑對納米鐵的分散作用，還原能力增強，從而越容易被氧化，去除速率降低也越快，但對比3種生物表面活性劑在乙醇中的氧化情況，發(fā)現(xiàn)分散性最好的鼠李糖脂改性納米鐵/炭的去除速率降低的最慢.可能原因是，對于存放在乙醇中的改性納米鐵/炭，影響反應活性的主導因素是納米鐵/炭之間的團聚作用，而不是氧化作用.鼠李糖脂對納米鐵/炭改性分散效果最好，從而反應活性要高于其余兩種改性納米鐵/炭.圖 7中a未改性納米鐵/炭材料在介質水中存放1 d的SEM表征圖，納米鐵粒子團聚嚴重，影響負載效果.經過鼠李糖脂改性后的納米鐵/炭7b在介質水中存放1 d后納米鐵粒子分散較為明顯，能夠清晰看到活性炭上負載著納米鐵粒子，此時的去除率仍高于未改性的納米鐵/炭.

3.6 納米鐵/炭沉降試驗

納米鐵/炭的懸浮穩(wěn)定性是由沉降試驗來測定的，圖 8為4種納米鐵/炭材料80 min內固體懸浮物的變化.


改性納米鐵/炭懸浮穩(wěn)定性的平均值是納米鐵/炭的2倍，其中鼠李糖脂的改性作用最為明顯.測定后期A/A0的比值有微弱的回升，可能原因是測定時與空氣接觸時間過久導致納米鐵被氧化，影響到吸光度的測定.

3.7 納米鐵/炭遷移試驗

納米鐵在地下水中的遷移能力直接影響地下水中NO3--N污染修復效果，所以探究生物表面活性劑對納米鐵/炭遷移能力的改善也是有必要的.在試驗過程中，納米鐵/炭和投加0.1%鼠李糖脂改性的納米鐵/碳在遷移過程中發(fā)生堵塞，圖 9中，投加0.4%以上鼠李糖脂的納米鐵/炭在有機玻璃柱中的遷移率均在35%以上，而且在投加量為0.4%到1.3%范圍內，隨著鼠李糖脂投加量的增加，改性納米鐵/碳遷移效果越來越好.主要原因是，納米鐵是納米級的，但活性炭不是納米級的，形成的納米鐵/炭的遷移能力受到活性炭的影響而降低.生物表面活性劑除了對納米鐵改性外，同樣對活性炭進行了改性，減小了納米鐵/炭的粒徑，從而有利于提高遷移能力.圖 10中，當茶皂素、無患子、鼠李糖脂的投加量分別為1.0%、0.7%、0.7%時，經過無患子改性后的納米鐵/炭遷移效果最佳。


4 結論

1) 投加0.7%鼠李糖脂改性的納米鐵/炭在反應10 min時對NO3--N的去除率已經達到100%，投加0.7%無患子改性的納米鐵/炭在遷移試驗中的穿透率達到42%，改性納米鐵/炭的懸浮穩(wěn)定性比未改性的平均提高了2倍.

2) 鼠李糖脂的投加量對NO3--N的去除能力和材料遷移能力影響不同.在投加量為0.1%到1.3%范圍內，投加0.7%鼠李糖脂的改性納米鐵/炭對NO3--N的去除效率最佳，而改性納米鐵/炭遷移能力隨鼠李糖脂投加量的增加而增大.

3) 鼠李糖脂在改性納米鐵/炭的試驗中表現(xiàn)突出，可進一步深入研究.