酚醛樹脂是重要的工業(yè)原料，尤其近幾年防火材料的大量使用，造成市場(chǎng)對(duì)酚醛樹脂需求量的逐年增加，生產(chǎn)企業(yè)也勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生更多有毒有害的苯酚廢水。工業(yè)酚醛樹脂廢水中通常含有數(shù)千毫克/升、甚至更高濃度的苯酚，若不經(jīng)處理直接排放不僅造成了苯酚資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且會(huì)對(duì)自然環(huán)境帶來嚴(yán)重污染和不可估量的損失。苯酚廢水的處理方法有很多，如生物化學(xué)法、吸附法、化學(xué)氧化法、萃取法、膜分離法等。對(duì)于高濃度的工業(yè)苯酚廢水，萃取法不僅能有效地降低廢水中苯酚含量，而且能實(shí)現(xiàn)苯酚的回收和循環(huán)使用。由于萃取法的操作簡(jiǎn)便、設(shè)備要求低，連續(xù)操作和間歇操作均可以實(shí)現(xiàn)。近年，在苯酚萃取技術(shù)方面有很多關(guān)于碳酸二甲酯]、磷酸三異戊酯l1 、磷酸三丁酯(TBP)、4一甲基一2一戊酮L13]和辛醇L1 等有機(jī)溶劑對(duì)苯酚的選擇性能的報(bào)道。TBP因其性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)苯酚有高選擇性、價(jià)格低廉，是苯酚萃取劑的研究熱點(diǎn)。

本研究以TBP為萃取劑，以工業(yè)酚醛樹脂廢水為處理對(duì)象，研究了油水比、溫度、萃取級(jí)數(shù)、萃取時(shí)問等多個(gè)因素對(duì)萃取效果的影響。同時(shí)，通過正交實(shí)驗(yàn)探討了NaOH溶液對(duì)有機(jī)相的反萃取效果，研究了萃取劑的循環(huán)使用性能及苯酚回收率。

1材料與方法

1.1主要試劑及儀器

某企業(yè)工業(yè)酚醛樹脂廢水(以下簡(jiǎn)稱廢水)：經(jīng)過靜置沉降，苯酚質(zhì)量濃度為2145.0mg／L，pH≈1；NaOH(工業(yè)級(jí))；TBP、苯酚、鐵氰化鉀、4一氨基安替比林、氨水、氯化銨(均為分析級(jí))。

傅立葉紅外光譜儀；722N型可見分光光度計(jì)；SZCL一2型控溫磁力攪拌器。

1.2苯酚分析方法

水相中苯酚分析根據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4一氨基安替比林分光光度法》(HJ503--2009)測(cè)定。通過物料衡算可以得到有機(jī)相中苯酚濃度。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1萃取

取6OmL廢水，置于250mL錐形瓶中，按油水比為1：3(體積比)加入2OmLTBP，在控溫磁力攪拌器上快速攪拌20min，于250mL分液漏斗中靜置分層，并重復(fù)上述操作進(jìn)行4級(jí)萃取。取一定量水相，測(cè)定其苯酚濃度，通過物料衡算可以得到有機(jī)相中苯酚濃度。

1.3.2反萃取

有機(jī)相與設(shè)定濃度的NaOH溶液按一定油堿比混合于250mL錐形瓶中，在控溫磁力攪拌器上快速攪拌1h，于250mL分液漏斗中靜置分層，萃取劑循環(huán)使用，回收苯酚。

2結(jié)果與討論

2.1萃取單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1TBP對(duì)不同苯酚初始濃度廢水的分配系數(shù)(D)因工業(yè)酚醛樹脂廢水的苯酚濃度在較大的范圍內(nèi)會(huì)有變化，所以萃取劑對(duì)不同濃度的苯酚廢水要有較穩(wěn)定的分配系數(shù)。取5組100mL廢水，1組稀釋4倍，2組稀釋2倍，3組不做處理，4組加入100mg苯酚，5組加入200mg苯酚，配制了如表1所示的5種不同苯酚初始濃度的廢水，用TBP進(jìn)行一級(jí)萃取(油水比1：3)。

廢水稀釋了2、4倍，稀釋后的pH由1左右分別變?yōu)?.3、1.6，仍然具有較強(qiáng)的酸性。在酸性條件下，苯酚保持分子特性，即可以與TBP進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。pH在酸性范圍內(nèi)的變化，對(duì)TBP萃取苯酚的效果影響較弱，基本可以忽略。從表1可以看出，TBP對(duì)苯酚在一個(gè)較大的濃度范圍內(nèi)都有較高且穩(wěn)定的分配系數(shù)。這是由于TBP分子中的配價(jià)P—O的存在，使氧原子帶有更強(qiáng)的負(fù)電性，同時(shí)苯酚一0H中氧原子和氫原子的共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向于氧原子，使氫原子帶有較強(qiáng)的正電性。當(dāng)2種分子接近時(shí)，TBP的P—O與苯酚的C—O會(huì)發(fā)生氫鍵締合。
圖1是苯酚與TBP絡(luò)合后的紅外吸收光譜圖。

在3600cm以上基本無紅外吸收，說明已沒有游離的酚羥基存在；在3340cm處出現(xiàn)了寬且強(qiáng)的吸收峰，可能是苯酚的一OH發(fā)生氫鍵締合的原因造成的；I240cm為TBP的P—O特征吸收峰，1038cm為苯酚的C一0特征吸收峰，較未締合前的1185、1269cm均發(fā)生了較大的紅移，也說明了TBP的P—O與苯酚C—O形成了較穩(wěn)定的氫鍵締合。

2.1.2溫度對(duì)分配系數(shù)的影響

苯酚和TBP由于存在氫鍵締合，在水和TBP中存在以下平衡：

式中：n為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)；K為平衡常數(shù)；z、32、32。分別為有機(jī)相中苯酚和TBP的絡(luò)合物、有機(jī)相TBP、水相苯酚的摩爾濃度，mol／L。當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)其分配系數(shù)為：

式中：.z、z分別為有機(jī)相苯酚、水相中游離苯酚的摩爾濃度，mol／L；D。為理論分配系數(shù)；P為pH；P為酸堿解離常數(shù)(pK)。因?yàn)閜K=9.87，所以酸性條件下可認(rèn)為D=D。。則式(2)和式(3)式可以轉(zhuǎn)換為：

式中：△H為焓變，J／tool；R為理想氣體常數(shù)，J／(mol?K)，R一8314J／(tool?K)；T為溫度，K；AS為熵變，J／mol。一般認(rèn)為，熵變不隨溫度變化，則式(6)可簡(jiǎn)化為：

式中：C為簡(jiǎn)化相。

圖2是TBP對(duì)苯酚的分配系數(shù)與溫度的關(guān)系。經(jīng)線性擬合，可以求得TBP對(duì)苯酚的焓變?yōu)橐?O．1kJ／mol，與文獻(xiàn)E19]報(bào)道的數(shù)值相近。一般，氫鍵的能量為4．2～42．0kJ／mol，因此也可認(rèn)為TBP與苯酚之間形成了氫鍵締合物。由焓變可以確定，TBP與苯酚的絡(luò)合過程是一個(gè)放熱的過程，高溫不利于萃取進(jìn)行，因此在室溫下進(jìn)行苯酚萃取是合理的。

由于溫度313K以上，苯酚在水中的溶解度呈現(xiàn)指數(shù)型上升，同時(shí)溫度較高時(shí)，TBP在水中的溶解度也增大，使TBP對(duì)苯酚的分配系數(shù)迅速下降，因此lnD出現(xiàn)了一個(gè)較大范圍的跳躍(見圖2)。

2.1.3油水比和萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響

由圖3表明，隨著油水比的增大，苯酚殘留濃度減少，即苯酚在TBP中的分配系數(shù)增大，這是由于苯酚分子周圍有更多的TBP分子，增加了氫鍵締合的機(jī)率。但是增大油水比雖有較好的萃取效果，卻大幅度降低了單次廢水的處理量，對(duì)于工業(yè)廢水的處理除考慮效果外還要兼顧效率，因此油水比選擇更適合工業(yè)實(shí)際的1：3。

式(8)可近似計(jì)算廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978--1996)中揮發(fā)酚一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg／L)所需的理論萃取級(jí)數(shù)(N)。根據(jù)表1，油水比為1：3時(shí)，取TBP對(duì)苯酚的分配系數(shù)為11.0進(jìn)行計(jì)算，廢水達(dá)標(biāo)所需的理論萃取級(jí)數(shù)為4級(jí)。由圖4可見，當(dāng)油水比為1：3時(shí)，達(dá)標(biāo)所需的實(shí)際萃取級(jí)數(shù)與理論萃取級(jí)數(shù)相同，均為4級(jí)。

2.1.4萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

萃取時(shí)間是萃取劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在實(shí)際廢水處理中，較短萃取時(shí)間不僅可以提高廢水處理效率，而且降低了廢水處理成本。圖5為TBP與苯酚達(dá)到萃取平衡的萃取時(shí)間。由圖5可見，1rain左右，TBP與苯酚廢水即可達(dá)到萃取平衡，可見TBP對(duì)苯酚具有很好的選擇性能。考慮到實(shí)驗(yàn)室廢水處理量較小，攪拌1min基本可以混勻，但實(shí)際工業(yè)操作時(shí)廢水量巨大，充分?jǐn)嚢栊枰^長(zhǎng)時(shí)間，為保持實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性，故萃取時(shí)間選為2Omin。

2.1.5最佳萃取條件

通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定了TBP對(duì)苯酚的最佳萃取條件：室溫，油水比1：3，萃取時(shí)問20min，4級(jí)萃取。在最佳萃取條件下進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。每組實(shí)驗(yàn)結(jié)果都較穩(wěn)定，4級(jí)萃取后苯酚殘留質(zhì)量濃度平均值為0.45mg／L，達(dá)到GB8978～1996中揮發(fā)酚一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

從表4可以看出，NaOH濃度對(duì)苯酚回收率的影響最小。在反萃取過程中，NaOH起到解絡(luò)合的作用，在反萃取體系中要有足夠的自由堿濃度，才能保證反萃取的進(jìn)行。

因企業(yè)廢水中苯酚濃度會(huì)發(fā)生變動(dòng)，故采用0.50tool／L的NaOH溶液做反萃取劑。當(dāng)油堿比為1：1、1：2時(shí)，均具有較好的苯酚回收率。考慮到減少NaOH溶液用量可以降低苯酚回收成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，因此選擇油堿比為1：1。由于TBP經(jīng)過2級(jí)反萃取后，其中的苯酚含量很低，TBP不經(jīng)過第3級(jí)反萃取進(jìn)人循環(huán)，不影響其萃取性能，且TBP中殘余的微量苯酚經(jīng)過萃取劑的循環(huán)后也可回收，因此選擇2級(jí)反萃取。綜合確定最佳反萃取條件：0.50mol／LNaOH溶液，油堿比1：1，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)。在此最佳反萃取條件下，可回收9O9／6左右的固體苯酚。

由圖6還可見，多次循環(huán)后，TBP萃取苯酚的效率有小幅度的提高，可能是由于進(jìn)行反萃取時(shí)有部分NaOH溶解到TBP中，當(dāng)TBP再循環(huán)萃取廢水時(shí)，TBP中的NaoH與酸性廢水部分酸堿中和形成了鹽。由于鹽具有水合作用，吸引了部分自由水分子，使廢水中的自由水分子的含量減少，廢水中苯酚濃度相應(yīng)增加，從而有利于TBP萃取苯酚。

3結(jié)論

(1)TBP對(duì)苯酚在一個(gè)較大的濃度范圍內(nèi)都有較高且穩(wěn)定的分配系數(shù)。

(2)紅外吸收光譜圖顯示，TBP的P—O特征吸收峰和苯酚的c—O特征吸收峰較未締合前發(fā)生了較大的紅移，說明TBP的P—O與苯酚c—O形成了較穩(wěn)定的氫鍵締合。

(3)經(jīng)TBP對(duì)苯酚的分配系數(shù)與溫度關(guān)系的線性擬合，可以求得TBP對(duì)苯酚的焓變?yōu)橐?0.1kJ／mol，可以確定TBP與苯酚的絡(luò)合過程是一個(gè)放熱的過程。

(4)TBP對(duì)苯酚的最佳萃取條件：室溫，油水比1：3，萃取時(shí)間2Omin，4級(jí)萃取。在最佳萃取條件下，4級(jí)萃取后苯酚殘留質(zhì)量濃度平均值為0.45mg／L，達(dá)到達(dá)到GB8978--1996中揮發(fā)酚一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

(5)最佳反萃取條件：0.50mol／LNaOH溶液，油堿比1：1，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)。在此最佳反萃取條件下，可回收9O左右的固體苯酚。