美國(guó)學(xué)者 Modell于 80年代中期提出的以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底氧化破壞有機(jī)物的技術(shù)，即超臨界水氧化技術(shù)（SuPercritical Water Oxi－dation，簡(jiǎn)稱SCWO）受到了廣泛的重視和研究。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也有幾所著名的高校對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了初步的研究。本文著重論述超臨界氧化技術(shù)的基本原理，技術(shù)現(xiàn)狀和研究進(jìn)展情況。

1 超臨界水的作用機(jī)理

1.1 超臨界水的特點(diǎn)

溫度達(dá)到 374℃，壓力達(dá)到 22 MPa時(shí)，水處于超臨界狀態(tài)。此時(shí)，水的物理性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于氣態(tài)的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過(guò)改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其它性質(zhì)如介電常數(shù)，粘度，擴(kuò)散系數(shù)，離子積等均發(fā)生了改變，例如，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，水的介電常數(shù)為 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超臨界條件下，介電常數(shù)僅為1.2。超臨界水能與非極性物質(zhì)如戊烷，己烷，苯，甲苯等有機(jī)物完全互溶。一些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氧氣，氮?dú)?，二氧化碳，空氣可以以任意比例溶于超臨界水中。而無(wú)機(jī)物質(zhì)，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。正由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機(jī)物質(zhì)氧化的理想介質(zhì)。

1.2 超臨界水氧化機(jī)理和反應(yīng)途徑

超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，其過(guò)程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過(guò)了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力。高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O２和H２O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N２或N２O。由于相對(duì)較低的反應(yīng)溫度（比較焚燒而言），不會(huì)有 NOx或 SO2形成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。只要進(jìn)料具有適宜的有機(jī)物含量，僅需輸人啟動(dòng)所需的外界能量，整個(gè)反應(yīng)可靠自身維持進(jìn)行。

由于超臨界水氧化過(guò)程類似于同樣溫度范圍內(nèi)的氣相氧化化學(xué)過(guò)程。為此，大量的研究集中在相對(duì)較簡(jiǎn)單的物質(zhì)如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機(jī)理探討上。

國(guó)外研究人員發(fā)現(xiàn)盡管反應(yīng)途徑眾多，但一些基本反應(yīng)步驟對(duì)幾乎所有有機(jī)物的超臨界水氧化都是至關(guān)重要的，這些步驟是：

H2O2＝2OH

2HO2＝H2O2 + O2

OH＋HO2＝ H2O ＋ O2

H2O2十OH＝ H2O + HO2

1.3 　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

有機(jī)物的SCWO反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，有機(jī)物并非完全轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中間小分子有機(jī)物的形成。因而僅僅用某種有機(jī)物去除率來(lái)表征有機(jī)物的SCWO過(guò)程，及建立有機(jī)物的消失動(dòng)力學(xué)是不完全的。對(duì)某些有機(jī)物超臨界氧化的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TOC的消失速率總是小于反應(yīng)物質(zhì)的消失速率。眾多研究者也探討了壓力、溫度、時(shí)間、水濃度等參數(shù)與反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。通過(guò)甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有機(jī)物在27.6MPa，430－585℃，停留時(shí)間 7－30 s條件下氧化速率的研究。發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，在550℃以上，停留時(shí)間接近20S就可以取得滿意的轉(zhuǎn)化率。

2 超臨界水氧化技術(shù)工藝與裝置

Modell首先提出的超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程見(jiàn)圖1。

根據(jù)此原理設(shè)計(jì)了各種規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)。但無(wú)論哪種工藝基本上分成7個(gè)主要步驟：進(jìn)料制備及加壓；預(yù)熱；反應(yīng)；鹽的形成和分離；淬冷，冷卻和能量／熱循環(huán)；減壓和相分離；流出水的清潔（如果有必要）。

目前，超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)有兩種基本形式。其一是地面體系；另外一種是地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機(jī)達(dá)到反應(yīng)所需的高壓，而地下系統(tǒng)則利用深井所提供的水的靜壓力進(jìn)行加壓。至于反應(yīng)器則基本上有三類，（見(jiàn)圖2）即管式反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器（又稱MODAR罐式反應(yīng)器）和蒸發(fā)壁（Transpiring Wall Reactor，簡(jiǎn)稱 TWR）反應(yīng)器。

其中管式反應(yīng)器是最普通的反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器可以用于處理含鹽廢水，鹽份不處于超臨界條件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）則是借鑒蒸汽輪機(jī)的原理而設(shè)計(jì)的，蒸發(fā)壁使清洗水通過(guò)圓柱形反應(yīng)器壁的孔進(jìn)人，在反應(yīng)器內(nèi)壁表面形成一個(gè)氣膜以避免內(nèi)壁接觸到腐蝕性物質(zhì)和防止鹽的沉積。

3 超臨界氧化技術(shù)的應(yīng)用

表1列出了一些有機(jī)物的超臨界水氧化處理結(jié)果。

另外，國(guó)內(nèi)外研究者也對(duì)實(shí)際廢水和污泥及有毒固體廢棄物進(jìn)行了 SCWO實(shí)驗(yàn)。ixiong Li采用SCWO處理DNT生產(chǎn)過(guò)程的廢水，發(fā)現(xiàn)在450℃或更高溫度下，反應(yīng)時(shí)間在1min，DNT廢水中的有機(jī)物處理效率高達(dá)99％，他同時(shí)在反應(yīng)器進(jìn)料中摻人生物污泥，發(fā)現(xiàn)處理效率并沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，因此認(rèn)為，在進(jìn)料中摻人生物污泥可提供反應(yīng)過(guò)程所需的熱值。Shanableh等采用亞臨界水和超臨界水氧化處理廢水處理廠的污泥，該污泥總固體濃度為5％，液固兩相總 CODcr為46500 mg／L。在超臨界狀態(tài)下，污泥不僅完全被破壞，中間產(chǎn)物如揮發(fā)酸也被徹底破壞掉。而以前濕式氧化處理污泥研究表明，污泥轉(zhuǎn)化成低級(jí)脂肪酸后，很難再被處理掉。垃圾焚燒過(guò)程中往往會(huì)有二陽(yáng)英生成，日本研究人員用超臨界水法分解焚燒飛灰中的二惡英（1t飛灰中含 184 mg 二噁英），分解率幾乎達(dá)到 100％。國(guó)內(nèi)研究人員在SCWO處理造紙廢水、有機(jī)磷氧樂(lè)果農(nóng)藥、含硫廢水等方面同樣取得了較好的結(jié)果。

目前在歐美許多國(guó)家，已有許多中試和工業(yè)規(guī)模的SCWO裝置投入了運(yùn)行。1994年，ECO公司在美國(guó)的Texas設(shè)計(jì)和建造了第一個(gè)用于處理民用廢物的工業(yè)裝置。該裝置處理酒精和膠的混合廢液，100 kg／h，TOC的去除率達(dá)到了 99.9％。目前，SCWO技術(shù)主要被美國(guó)國(guó)防部和能源部用來(lái)處理化學(xué)武器，火箭推進(jìn)劑，炸藥等高能廢物。德國(guó)和日本也采用了SCWO處理土壤中含有的多氯聯(lián)苯，這些都取得了滿意的效果。

4 工程應(yīng)用中存在的問(wèn)題

作為一項(xiàng)新興的技術(shù)，有其優(yōu)點(diǎn)也有其弱點(diǎn)?？梢哉f(shuō)，SCWO條件是非?？量痰?，它對(duì)反應(yīng)設(shè)施的要求非常高。目前，超臨界水氧化法工業(yè)化應(yīng)用最大的挑戰(zhàn)是反應(yīng)器的腐蝕和鹽的沉積等問(wèn)題。

4.1 腐蝕

在超臨界條件下，由于高溫、高壓，高濃度的溶解氧，反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基，以及反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)酸或某些鹽類物質(zhì)，都加快了反應(yīng)器的腐蝕。對(duì)世界上已有的主要耐蝕合金的試驗(yàn)表明，不銹鋼、鎳基合金、鈦等高級(jí)耐蝕材料在 SCWO系統(tǒng)中均要遭受不同程度的腐蝕。腐蝕問(wèn)題不僅嚴(yán)重影響了反應(yīng)器系統(tǒng)的正常工作，導(dǎo)致壽命的下降，而且由于溶出的 Cr6+等金屬離子也影響了處理的質(zhì)量。目前主要通過(guò)研制新型的耐壓耐腐蝕材料，優(yōu)化反應(yīng)器，以及改善加壓、降壓過(guò)程來(lái)部分改善腐蝕。另外，也通過(guò)加人催化劑或更強(qiáng)的氧化劑（H2O2和HNO3），降低超臨界反應(yīng)的壓力和溫度，從而減弱對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。

4.2　鹽沉積

廢水中的無(wú)機(jī)鹽類，在超臨界水中的溶解度極小，其中某些粘度大的鹽類，沉積下來(lái)，可能會(huì)引起反應(yīng)器或管路的堵塞。解決堵塞的途徑，除了優(yōu)化反應(yīng)器，如采用TWR反應(yīng)器，美國(guó)LOSALAMOS實(shí)驗(yàn)室甚至采用加壓到110MPa來(lái)改善無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解性。McBrsyer則另辟蹊徑，通過(guò)向反應(yīng)器中加人某種鹽與反應(yīng)器中生成的易沉積的鹽共熔，形成的共混物的熔點(diǎn)低于反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而保持了流體狀態(tài)，避兔了反應(yīng)器的堵塞。

4.3 催化劑

實(shí)驗(yàn)證明在SCWO中引人催化劑可提高有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)途徑。Sudhir N.V.K在吡啶的超臨界水氧化中引入了Pt／r－A12O3催化劑，在370℃的溫度下，吡啶的轉(zhuǎn)化率大于99％，而先前的研究報(bào)告則指出，沒(méi)有催化劑的條件下，吡啶在 25 MPa，425－527℃范圍的超臨界水氧化中，10S的停留時(shí)間里，轉(zhuǎn)化率從3％（426℃）到68％（527℃）。但催化劑存在壽命較短，容易中毒等問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究。