0　引言

　　酚(phenol) ,通式為ArOH,是芳香烴環(huán)上的氫被羥基( 2OH)取代的一類芳香族化合物。最簡(jiǎn)單的酚為苯酚。酚上的羥基具有弱酸性,酸性比醇羥基強(qiáng)。酚易被氧化,在空氣中無(wú)色的晶體酚易被氧化為紅色或粉紅色的醌。

　　酚類化合物(苯酚及其衍生物)主要來(lái)源于煤化工、石油化工、制藥廠、苯酚生產(chǎn)及酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廠等,是一種原生質(zhì)高毒物質(zhì),對(duì)一切生物個(gè)體都有毒害作用,可通過(guò)皮膚、粘膜、口腔進(jìn)入生物體內(nèi),與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)接觸后形成不溶性蛋白質(zhì)而使細(xì)胞失去活性,尤其對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有較大的親和力,使神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生病變[ 1 ] 。酚是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的高毒性、難降解有機(jī)物,不但危害人體健康安全,而且嚴(yán)重破壞自然生態(tài)平衡,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,含酚廢水的防治引起世界各國(guó)的普遍重視,包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已經(jīng)將其列入重點(diǎn)控制的污染物名單之中[ 2 ] 。

　　1　含酚廢水的主要處理技術(shù)

　　目前,含酚廢水處理方法主要分為物理法、化學(xué)法、生化法以及電化學(xué)法。物理法包括萃取法、吸附法、精餾法、鹽析法、超聲降解法、離子交換法等;化學(xué)法有化學(xué)氧化法、濕式空氣氧化法、超臨界氧化法、縮聚法、焚燒法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接觸氧化法、厭氧法等;電化學(xué)法包括電氧化法、閃電解法、濕式電氧化法、電凝聚氣浮法以及三維電極電化學(xué)法等。各種方法都有自己的優(yōu)點(diǎn)和局限性,其中,物化法和生物法在工業(yè)上的應(yīng)用較為成功,有很高的處理效果[ 3 ] 。

　　1.1　含酚廢水的物理處理方法

　　1.1.1　萃取法

　　溶劑萃取法利用難溶于水的萃取劑與廢水進(jìn)行接觸,使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑進(jìn)行物理或化學(xué)的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的相轉(zhuǎn)移。負(fù)載后的萃取劑通過(guò)改變pH值或溫度來(lái)反萃再生。溶劑萃取法不僅設(shè)備投資少,占地面積小、操作方便、能耗低,而且能夠回收利用廢水中的酚類物質(zhì)。溶劑萃取法一般適用于高濃度的含酚廢水處理,且多數(shù)是為了回收有效成分,它也可以作為生物化學(xué)氧化法的前處理部分,既能回收酚,又能減輕生物氧化的負(fù)擔(dān)[ 4 ] 。

　　溶劑萃取法的關(guān)鍵是選擇合適的萃取劑,實(shí)用的萃取劑應(yīng)具備以下條件:對(duì)酚類溶解度大,即分配系數(shù)大;回收容易;物理性質(zhì)適宜;具有化學(xué)穩(wěn)定性;來(lái)源方便、價(jià)格低廉,易于獲得。萃取劑一般常用烴類、芳香烴類(如苯、甲苯、醚、蒽油等) ,在工業(yè)上常用芳香烴類萃取劑較多。但萃取法存在萃取劑的選擇和萃余物的二次處理問(wèn)題[ 5 ] 。

　　前民主德國(guó)提出用溶劑萃取法從煤焦油酚水中回收酚,即利用酚易溶于醚的物理特性,采用二異丙基醚作萃取劑。萃取酚的平均分配系數(shù)為20,略高于單元酚的分配系數(shù),分配系數(shù)在pH值5～8時(shí)保持恒定,而pH = 815時(shí),分配系數(shù)開(kāi)始急劇降低[ 6 ] 。溶劑萃取法是回收粗酚比較成熟的方法之一,其優(yōu)點(diǎn)是在使用選擇性較好的萃取劑、適宜的萃取設(shè)備和操作條件下,得到純度較高的粗酚,且回收率高。此種萃取方法的缺點(diǎn)是萃取劑二異丙基醚對(duì)單元酚萃取效果十分顯著,而對(duì)多元酚的萃取效果沒(méi)有達(dá)到理想值。

　　1.1.2　精餾法

精餾是用于分離液體物最廣泛、最有效的方法之一。在煤焦油酚水中含有少量的氨、脂肪酸、氰化物、CO2 和H2 S。酚與水的沸點(diǎn)相差約92℃,酚與氨、酸性物質(zhì)等沸點(diǎn)相差更大,用普通的精餾方法就可以從酚水組分中回收酚,但需要多級(jí)精餾、脫酸、除氨凈水、回收產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單,精餾所需理論塔板數(shù)少,便于操作,能耗低,酚回收率高[ 6 ] 。

　　1.1.3　吸附法

　　吸附法是利用吸附劑的多孔性質(zhì)將廢水中的酚類物質(zhì)吸附,吸附飽和后,再利用堿液、蒸汽或有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸脫附。常用的吸附劑有活性炭、磺化煤、大孔樹(shù)脂等,其中活性炭吸附容量比較大,活性炭表面的正電荷對(duì)苯酚有著極強(qiáng)的相互作用,能有效地吸附苯酚,但從活性炭中回收苯酚是件很困難的工作[ 7 ] 。用動(dòng)態(tài)逆流活性炭固定床處理含苯酚廢水,可使廢水含酚量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[ 8 ] 。該方法具有占地面積小、流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但其主要缺點(diǎn)是活性炭容易堵塞、不易再生?；腔涸偕菀?但吸附容量小,因此,限制了它的廣泛應(yīng)用。大孔樹(shù)脂有大量的孔穴和較大的比表面積,而且具有良好的疏水性,對(duì)廢水中酚類物質(zhì)吸附可逆性好,可以用NaOH再生,不僅樹(shù)脂可反復(fù)使用,而且可以回收酚類物質(zhì)[ 9 ] 。相比大孔吸附樹(shù)脂,超高交聯(lián)大孔吸附樹(shù)脂在比表面積、樹(shù)脂強(qiáng)度等性能指標(biāo)上具有明顯的優(yōu)越性,其吸附能力已接近甚至在部分領(lǐng)域超過(guò)了常用的吸附劑活性炭,特別是樹(shù)脂在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的良好的機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)異的吸附2脫附性能等特點(diǎn),其應(yīng)用潛力已引起分離技術(shù)研究者的高度關(guān)注[ 10 ] 。

　　1.2　含酚廢水的化學(xué)處理方法

　　含酚廢水的化學(xué)處理以氧化法為主,包括化學(xué)氧化、濕式氧化、臭氧氧化、光催化氧化等等,其中光催化氧化,超臨界催化氧化等技術(shù)是近20年興起的水處理技術(shù)新領(lǐng)域[ 11 ] 。

　　1.2.1　化學(xué)氧化法

　　化學(xué)氧化法是廢水中呈溶解狀態(tài)的酚類物質(zhì)在加溫加壓條件下,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)被氧化成微毒或無(wú)毒的物質(zhì),或者轉(zhuǎn)化為容易與水分離的形態(tài),從而達(dá)到去除的目的?；瘜W(xué)氧化法脫酚,采用的氧化劑包括空氣、高錳酸鉀、氯、二氧化氯、次氯酸鈉、臭氧和過(guò)氧化氫等。

　　在一定條件下,廢水中的酚可以被空氣所氧化,尤其是在有催化劑存在時(shí)。但對(duì)于多元酚需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間[ 12 ] 。二氧化氯在水處理中使用方便,不會(huì)形成二次污染,具有去嗅、去異味的能力,在pH值為7的情
況下,能與水中的酚類化合物完全反應(yīng),且不形成副產(chǎn)物,是一種綠色消毒劑[ 13 ] 。臭氧氧化的能力是氯的兩倍,殺菌能力是氯的數(shù)百倍,用它來(lái)處理含酚廢水時(shí),無(wú)惡臭物質(zhì)產(chǎn)生。臭氧發(fā)生器處理含酚廢水的成本較高,目前未能廣泛推廣。過(guò)氧法處理含酚廢水用的較多的是Fenton試劑(由過(guò)氧化氫及二價(jià)鐵離子所組成) 。Fenton試劑可以很快使酚的分子全部分解,降解為生物可降解物質(zhì),當(dāng)過(guò)氧充分時(shí)最終產(chǎn)物為二氧化碳。采用這種方法可以處理含酚廢水,但EDTA2Fe本身也具有一定的COD值,且難降解[ 14 ] 。

　　1.2.2　濕式氧化法

　　濕式氧化是指在高溫高壓下,利用氧化劑(氧氣或空氣)將廢水中的無(wú)機(jī)物氧化成二氧化碳和水。濕式氧化法在處理含酚廢水方面具有較好的應(yīng)用前景。利用濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備材料的要求高,另外由于氧化反應(yīng)需維持高溫高壓的反應(yīng)條件,故僅適于小流量高濃度的廢水處理[ 15 ] 。

　　1.2.3　超臨界氧化法

　　超臨界氧化法是在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)水處理技術(shù)[ 16 ] 。超臨界氧化法是由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)在國(guó)外,此項(xiàng)技術(shù)受到了特別的重視,在國(guó)內(nèi),該項(xiàng)研究尚處于起步研究階段[ 17 ] 。由于在超臨界狀態(tài)下,水的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間,既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度,又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力,以上種種物性的變化使得超臨界水具有許多獨(dú)特的性質(zhì),如極強(qiáng)的溶解力、高度可壓縮性等等。利用超臨界水氧化法除酚具有較高的去除率。