0 引言

    大氣污染是21 世紀(jì)人類生存和發(fā)展所面臨的最重要問題之一, 而隨煙氣排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大氣污染物。如果對(duì)二氧化硫和氮氧化物分別治理, 不僅占地面積大, 而且投資和運(yùn)行費(fèi)用高。為適應(yīng)目前及未來大氣污染控制的需要, 開發(fā)同時(shí)煙氣脫硫脫硝新技術(shù)、新設(shè)備逐漸成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì), 國(guó)家科技部分別于2006 年和2007 年將煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)開發(fā)列入了近幾年的 863 重大研究計(jì)劃。

    煙氣中SO2/NOx 的凈化方法按吸收劑和脫除產(chǎn)物狀態(tài)不同可分為濕法、干法和半干法。其中濕法煙氣脫硫工藝在火電廠應(yīng)用最廣, 脫硫效率高。而濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿? 例如, 濕式洗滌并脫硝(WSA—SNOx ) 工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb) 、濕式絡(luò)合吸收工藝( Fe- EDTA 金屬鰲合物聯(lián)合脫硫脫硝工藝) 、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素和添加劑液相脫硫脫硝工藝等都得到一定程度的發(fā)展。本文對(duì)目前的研究成果進(jìn)行了綜述, 分析了幾種液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的特點(diǎn)及存在的問題, 并對(duì)研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

    1 濕式洗滌并脫硝( WSA—SNOx) 工藝

    WSA - SNOx 技術(shù)即濕式洗滌并脫硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal) 技術(shù), 是針對(duì)電廠日益嚴(yán)格的SO2、NOx 和粉塵排放標(biāo)準(zhǔn)而設(shè)計(jì)的高級(jí)煙氣凈化技術(shù)。

    1.1 工藝流程

    本工藝中煙氣首先通過除塵器除去大量的顆粒物, 這樣可以避免頻繁的催化劑清潔工作, 然后煙氣經(jīng)過選擇性催化還原( SCR) 反應(yīng)器, NOx 在催化劑作用下被氨氣還原成N2, 隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器, SO2 在此被固相催化劑催化氧化為SO3, 在瀑布膜冷凝器中凝結(jié)、水合為硫酸, 并進(jìn)一步被濃縮為可銷售的濃硫酸( 濃度超過90%) [1- 2]。

    SNOx 工藝最初作為美國(guó)能源部(DOE) 清潔煤技術(shù)第2 期的示范項(xiàng)目, 在Ohio 的Edison Niles 電站2 號(hào)鍋爐上實(shí)施。裝置從1992 年開始運(yùn)行, 現(xiàn)在已是該廠主要的大氣污染控制設(shè)備。該工藝除了應(yīng)用于燃煤電廠外, 還可應(yīng)用于燃燒石油焦和其他渣油的電廠, 同樣也可用于化工廠的煙氣處理。如意大利西西里島吉拉煉油廠的煙氣量為100 萬(wàn)m3/h 的燃用石油焦電廠, 自1999 年9 月裝備SNOx 裝置, 已運(yùn)轉(zhuǎn)至今。然而, 對(duì)于大型燃煤電廠, 尤其是對(duì)于燃用高硫煤的電廠, 大量副產(chǎn)物———濃硫酸的回收及儲(chǔ)存存在安全問題限制了該工藝的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。

    1.2 工藝的優(yōu)越性及存在的問題

    ( 1) 該技術(shù)除消耗氨氣外, 不消耗其他化學(xué)藥品, 不產(chǎn)生廢水、廢棄物等二次污染。不產(chǎn)生采用石灰石脫硫所產(chǎn)生的CO2。

    ( 2) 具有很高的脫硝效率( 95%以上) 和可靠性, 運(yùn)行和維護(hù)要求較低。

    ( 3) 不足之處是能耗較大, 投資費(fèi)用高, 副產(chǎn)品濃硫酸的儲(chǔ)存及運(yùn)輸困難。

    與SNOx 技術(shù)類似的工藝還有DESONOx 工藝。該工藝由德國(guó)公司開發(fā), 采用一個(gè)含有脫硝催化劑 (V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等) 和脫硫催化劑(Degussa公司開發(fā)) 的DESONOx 反應(yīng)器, 脫硫率為94%, 脫硝率為80%, 副產(chǎn)品為95%的濃硫酸[3]。

    2 氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)

    2.1 工藝流程

    Tri NOx- NOxSorb 工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3 來氧化NO 和SO2 及有毒金屬, 堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝, 采用Na2S 及NaOH 作為吸收劑, 吸收殘余的堿性氣體[4]。

    2.2 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[5]

2    .2.1 氯酸氧化NOx 的反應(yīng)機(jī)理

    理論上講, NO 與HClO3 反應(yīng)先產(chǎn)生ClO2 和 NO2, NO 與HClO3 摩爾比為1∶2。反應(yīng)式為:

    NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)

    ClO2 進(jìn)一步與氣液兩相中的NO 與NO2 反應(yīng):

    5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)

    5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)

    凈反應(yīng)為:

    5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)

    對(duì)( 1) 、( 4) 2 個(gè)反應(yīng)方程式進(jìn)行整理得:

    3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)

    2.2.2 氯酸氧化SO2 的反應(yīng)機(jī)理

    SO2與HC1O3 的反應(yīng)式為:

    SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O

    SO3+H2O→H2SO4 ( 6)

    凈反應(yīng)為:

    SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)

    產(chǎn)生的副產(chǎn)品ClO2 與多余的SO2在氣相中反應(yīng):

    SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)

    產(chǎn)生的Cl2 進(jìn)一步與H2O 和SO3 在氣相、液相中反應(yīng), 生成HCl 和SO3。

    Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)

    SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)

    對(duì)式( 7) ~( 10) 進(jìn)行整理:

    6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)

    2.3 工藝的優(yōu)越性及存在的問題

    ( 1) 與高氧化態(tài)的氮的氧化物氣體, 如NO2、N2O3 相比, NO 在液相中的溶解度極低, 因此很難在液相煙氣治理工藝中被同時(shí)脫除, 而采用氯酸則能很好地吸收NO。

    ( 2)HClO3 與NO, SO2 反應(yīng)生成ClO2, 作為反應(yīng)中間體, ClO2 在提高脫除效率方面發(fā)揮了重要作用。

    ( 3) 操作溫度低, 該工藝可在常溫下運(yùn)行。

    ( 4) 該工藝不存在催化劑中毒、失活或隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)催化能力下降等問題。而且由于采用濕式洗滌系統(tǒng), 可以處理含有較大顆粒的煙氣, 對(duì)NOx、 SO2 及有毒金屬有較高的脫除率。有關(guān)學(xué)者采用 NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH 等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行了同時(shí)脫除SO2 和NOx 的研究, 并取得了較好的效果。

    ( 5) 產(chǎn)生酸性廢液, 經(jīng)過濃縮處理, 可作為制酸原料使用, 但存在運(yùn)輸及貯存安全等問題。

    ( 6) 氯酸對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng), 需加防腐內(nèi)襯, 增加了投資費(fèi)用。同時(shí)阻礙此類工藝的廣泛應(yīng)用。