醫(yī)療廢物攜帶各種病菌,如果處理不當(dāng),易造成疾病的傳播,危害人類健康. 因此,有效的醫(yī)療廢物處理處置技術(shù)倍受各國政府關(guān)注,已成為重要研究課題(Lee et al . ,1996 ;Mato et al . ,1997 ;Lee et al . ,2004) . 目前,熱解被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的熱過程處理技術(shù),它不僅可以用做獨立的固體廢物處理方式,將原料轉(zhuǎn)換為更利于應(yīng)用的高能質(zhì)物質(zhì),如可燃?xì)?、燃料油、固態(tài)焦炭等,而且是燃燒和氣化處理的先決步驟(Zhang et al . ,2003) . 國家環(huán)保總局最近啟動的《全國醫(yī)療廢物處置設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》和《全國危險廢物處置設(shè)施建設(shè)劃》(環(huán)辦[2003 ]41 號) 中已明確將熱解爐工藝納入醫(yī)療廢物處置工藝中. 采用熱解技術(shù)處理醫(yī)療廢物,首先需要詳細(xì)了解廢物的熱解特性、熱解機制、行為和規(guī)律,并建立適合的模型以確定熱解過程的動力學(xué)參數(shù).熱重分析是研究固體熱分解反應(yīng)機制的一項非常有用的技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于研究生物質(zhì)(Reinaet al . , 1998 ; 劉乃安等, 2001 ; Raveendran et al 1996 ; 陳冠益等, 2003) 、城市生活垃圾( S« rumet al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; 李斌等,1999) 及各種高聚物(Conesa et al . ,1996 ; Marcilla et al . ,1995)的熱解失重動力學(xué)和反應(yīng)機制. 然而,國外鮮有將其應(yīng)用于研究醫(yī)療廢物熱解特性的報道,國內(nèi)僅有冉景煜(2003) 和李劍(2004) 分別對5 種和8 種醫(yī)療廢物組分作了干燥特性和熱解特性的研究,但存在醫(yī)療廢物種類不全和缺乏對熱解行為的成因闡述等問題.在動力學(xué)模型方面,前人對生物質(zhì)、城市生活垃圾、高聚物的熱解模型做了大量的研究. 通過總結(jié),分為以下幾類: (1) 將物料看作單一組分:a) 一步整體模型(Reina et al . ,1998 ; Li et al . ,2004) ;b) 多步分階段模型(李斌等,1999 ;李劍,2004) ;c) 整體綜合模型(陳冠益等, 2003 ;Conesa et al . ,1996) . (2) 將物料看作混合組分: d) 線性疊加模型(S« rum et al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; Font et al . ,1995) . 其中,a模型是簡單的基礎(chǔ)模型,被廣泛使用,針對發(fā)生一步熱失重的物料,只計算對應(yīng)的一種表觀反應(yīng);b 模型針對發(fā)生多步熱失重的物料,獨立計算每步失重所對應(yīng)的反應(yīng),但實際上每步的反應(yīng)無法完全獨立,總會出現(xiàn)交叉;c 模型認(rèn)為熱解存在若干平行或鏈?zhǔn)椒磻?yīng),并對其進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算,在生物質(zhì)和高聚物中應(yīng)用較廣,難點是確定物質(zhì)的熱解機制;d 模型適用于多組分物質(zhì)熱解,認(rèn)為每種組分單獨發(fā)生反應(yīng),再對每組分進(jìn)行質(zhì)量加權(quán)疊加. 這些模型在描述單物質(zhì)方面均有很好的結(jié)果,然而醫(yī)療廢物包括多種不同組分,每種組分的熱解行為均非常復(fù)雜,會同時發(fā)生若干平行反應(yīng)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng),呈現(xiàn)一步或多步熱解;并且由于其醫(yī)療用品的特殊性,絕大部分組分除含有各種常規(guī)的增塑劑、穩(wěn)定劑外,要經(jīng)過特殊工藝改性處理,有些如醫(yī)療膠布和敷料中還含有藥物成分,更令其物理組成和化學(xué)組成難以確定,因此,找到一種適用于所有樣品并且物理意義明確的整體熱解模式成為一個難題. 除簡單的一步整體模型外,目前尚未發(fā)現(xiàn)一種動力學(xué)模型同時適合若干種物質(zhì)的報道;能用最少的參數(shù)模擬熱失重過程固然是建模的追求目標(biāo),但模型過于簡單,則不能正確描述復(fù)雜的熱解反應(yīng).為較全面、系統(tǒng)地研究醫(yī)療廢物的熱解失重規(guī)律及動力學(xué)反應(yīng)機制,使研究結(jié)果更具有普遍性和代表性,本文選取基本涵蓋醫(yī)療廢物有機成分的14種典型組分進(jìn)行熱天平實驗;并在此基礎(chǔ)上提出動力學(xué)模型,以期為醫(yī)療廢物的熱解處理工藝提供實驗和理論依據(jù).

　　1 　試驗( Experiments)

　　111 　實驗樣

　　14 種醫(yī)療廢物組分材料來源為天津市醫(yī)科大學(xué)總醫(yī)院. 根據(jù)原料的成分,大致分為6 類:塑料類(輸液管、尿樣盒、一次性醫(yī)用手套) 、橡膠類(手術(shù)手套、導(dǎo)尿管) 、生物質(zhì)類(棉簽棍、衛(wèi)生紙、紗布、脫脂棉) 、蛋白質(zhì)類(羊腸縫合線) 、纖維類(敷料內(nèi)芯) 、混合類(醫(yī)用膠布、敷料) 和藥品類(精致銀翹解毒片) .表1 給出了各樣品的主要成分和部分樣品的元素分析(混合類廢物為非均質(zhì)性物質(zhì),藥品類廢物實質(zhì)是生物質(zhì)混合物,均未做元素分析) . 除生物質(zhì)類、藥品類和蛋白質(zhì)類為天然高分子物質(zhì)外,其余類別均為合成高分子聚合物. 因此,作者認(rèn)為可以將醫(yī)療廢物的熱解視為多種高聚物的熱解.

　　112 　實驗設(shè)備和實驗方法

　　實驗設(shè)備為SHIMADZU 的DTG260H 差熱熱重分析儀. 試樣在流量為20 mL·min - 1 的高純N2 氣氛下進(jìn)行實驗; 坩堝為高溫Al2O3 坩堝, 參比物為Al2O3 粉末; 對所有試樣, 采用的升溫速率β 為20 ℃·min - 1 ,每個實驗做2 次以上,保證可再現(xiàn)性;試樣的質(zhì)量、尺度、性狀對實驗結(jié)果均會有一定影響,由于原料比重差別很大,所以加入坩堝的質(zhì)量分別為2～9 mg 不等,具體數(shù)據(jù)見表2 ;所有試樣破碎到粒度為015 mm 左右,以保證反應(yīng)過程中試樣的溫度均勻;這個數(shù)量級的尺寸使得傳熱和傳質(zhì)等物理效應(yīng)可以忽略不計,從而造就一個近似為純粹化學(xué)動力學(xué)控制的實驗環(huán)境(Antal et al . ,1980) .

　　2 　實驗結(jié)果( Results)

　　圖1 所示為14 種醫(yī)療廢物樣品在升溫速率為20 ℃·min - 1時的TG和DTG曲線,這14 條曲線基本重合在一起. 為了便于觀察和比較其變化規(guī)律,將圖中的曲線進(jìn)行了平移分離. 如圖所示,由于原料物化性質(zhì)不同,熱解始溫和終溫不盡相同. 在150 ℃之前,生物質(zhì)、蛋白質(zhì)纖維類和藥物類等廢物由于失水而引起輕微失重;在160～290 ℃之間,熱解產(chǎn)物揮發(fā)份開始析出,所有試樣先后開始顯著失重,標(biāo)志熱解過程開始;當(dāng)升高到600 ℃時,大部分試樣均已經(jīng)緩慢失重,或已近乎停止失重;只有導(dǎo)尿管在680 ℃～780 ℃之間還有一劇烈失重階段,在800 ℃時,熱解基本完成.

　　大多數(shù)試樣在失水后呈現(xiàn)一步劇烈的失重階段,如圖1a 所示,稱之為一步熱解;而輸液管、尿樣盒、導(dǎo)尿管、敷料內(nèi)芯、敷料呈現(xiàn)階梯狀的失重,在DTG曲線(圖1b) 上尤為明顯,出現(xiàn)2 個微分失重峰,稱之為兩步熱解. 這與組分的物化構(gòu)成有關(guān),其物化成分的熱解行為決定了組分的表觀失重行為.塑料類中輸液管和尿樣盒主要由PVC 組成,熱解失重的第一步由HCl 的側(cè)基脫除引起,溫度繼續(xù)上升后,烯烴系列的殘余聚合物發(fā)生交聯(lián)解聚反應(yīng)生成含碳?xì)埩粑?、氣態(tài)的烴混合物等,引起第二步失重(Marcilla et al . ,1995 ; Varma et al . ,1999) . 同為塑料制品的一次性手套主要成分為PE ,PE 熱解屬典型的無規(guī)斷鏈反應(yīng),熱解初期聚合物質(zhì)量基本不變,當(dāng)鏈斷裂和自由基的奪氫反應(yīng)達(dá)到一定程度時,產(chǎn)生大量的低分子揮發(fā),表現(xiàn)為一步失重 (Conesa et al . ,1996) . 橡膠類中手術(shù)手套的原料為天然膠乳,熱解時發(fā)生鍵斷裂、交聯(lián)、官能團(tuán)重新組合等若干反應(yīng),表現(xiàn)為一步熱解. 導(dǎo)尿管雖然主要成分也為天然橡膠,但其配合劑輕質(zhì)碳酸鈣的含量高達(dá)40 %以上(謝忠麟等,1999) ,在700 ℃左右碳酸鈣受熱分解為氧化鈣和二氧化碳造成了導(dǎo)尿管的第二步失重. 至于混合類廢物中敷料由紙、合成纖維、棉紗組成,所以熱解行為由幾種物理組分共同控制,呈現(xiàn)2 步熱解.如圖1 所示,棉簽棍與其它3 種生物質(zhì)廢物的DTG峰有所不同,在峰頂左側(cè)有一肩峰存在,此現(xiàn)象對應(yīng)半纖維素的熱解;而衛(wèi)生紙、紗布和脫脂棉的半纖維素含量很低,呈現(xiàn)一個規(guī)則的DTG 峰,對應(yīng)主要成分纖維素的熱解. 藥品類中的銀翹解毒片樣品主要成分雖然也是植物成分,但與生物質(zhì)類廢物相比,卻提前40～100 ℃進(jìn)入熱解,這與藥品制作過程中所做的改性處理有關(guān);制作藥品的目的之一是提純精練,加速其生物酶降解過程,使之易于人體吸收,即由之引起的分子結(jié)構(gòu)的改變也促進(jìn)了熱降解過程.各物質(zhì)的熱分析特征值均列在表2 中,其中M為樣品析水量,ΔT 為每步失重對應(yīng)的溫度區(qū), Tonset為熱解開始的外推溫度, Tendset 為熱解結(jié)束的外推溫度, Tmax為DTG峰溫,αΔT 為每步失重對應(yīng)的樣品失重百分比. 從表2 可知,垃圾樣品開始熱解的順序依次為藥品類、塑料類、蛋白質(zhì)類、生物質(zhì)類、合成纖維類,最后為混合類和橡膠類;而塑料類和纖維類熱解結(jié)束得較晚. 到800 ℃時,除銀翹解毒片分解80 %、導(dǎo)尿管分解85 %和蛋白質(zhì)分解90 %外,其它試樣均失重95 %以上, 證明熱解方式的減量化明顯.dαPd tmax為最大失重速率,這時對應(yīng)的溫度為Tmax .由表2 中看出,所有試樣的Tmax在300～470 ℃之間,溫度比較集中. 因此,在工程中,可以考慮適當(dāng)增加在此溫度區(qū)的物料滯留時間,使熱解更為充分.

　　3 　熱解動力學(xué)模型( Pyrolysis kinetic modeling)

　　311 　模型建立

　　化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)指出,盡管降解過程發(fā)生了多種不同的平行反應(yīng)與鏈?zhǔn)椒磻?yīng),仍可以對其提出整體的動力學(xué)反應(yīng)模式;由此本文不考慮嚴(yán)格和詳盡的熱降解化學(xué)描述,而是通過一個簡化的反應(yīng)途徑來描述熱解過程,選取復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中有代表性的一個反應(yīng)步驟進(jìn)行計算. 鑒于本文中所有樣品在失水后的熱解均不超過2 步,并人為地認(rèn)為發(fā)生一步熱解的樣品也存在虛擬的2 步熱解;由此,選擇c 模型模式,提出一個通用的“整體兩步四反應(yīng)模型”來模擬所有樣品的整個熱失重過程. 如反應(yīng)機制(a) 所示,認(rèn)為固體樣品S 在熱解過程中,首先在2 個平行反應(yīng)(反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1 和k2 ) 作用下,生成一級熱解產(chǎn)物:揮發(fā)份V1 和固體產(chǎn)物S1 ,對應(yīng)所有醫(yī)療廢物的第1 步熱解; S1 同時進(jìn)行二級熱解,發(fā)生兩個平行反應(yīng)(反應(yīng)速率常數(shù)分別為k3 和k4 ) ,生成二級熱解產(chǎn)物揮發(fā)份V2 和固體產(chǎn)物S2 ,S2 為最終的固體產(chǎn)物,不再發(fā)生熱解,大致對應(yīng)醫(yī)療廢物的第2 步熱解.

　　式中, ki = Ai exp ( - EiPRT) , ki 為每個反應(yīng)的速率常數(shù),A 為前因子, E 為活化能, n 為反應(yīng)級數(shù);在升溫速率β下,溫度與時間滿足以下關(guān)系: T =βt + T0 ;熱解過程中殘留在坩堝中的固體殘留物質(zhì)量份額為w ,則其計算值為wcal = S + S1 + S2 . 根據(jù)模型建立的原則,最優(yōu)的動力學(xué)參數(shù)x = [ A1 ,A2 ,A3 ,A4 , E1 ,E2 , E3 , E4 , n1 , n2 , n3 , n4 ]應(yīng)滿足在所給模型機制下,計算質(zhì)量份額值與實驗質(zhì)量分額值的差方和最小:

　　學(xué)參數(shù)作為參考初值,摒棄單升溫速率可能帶來的誤差; ②參考前人( Conesa et al . , 1996 ; Marcillaet al . ,1995 ; Kim et al . ,1998 ; Williams et al . , 1995 ;Dollimore et al . ,1996 ; Rao et al . ,1998) 文獻(xiàn)中相關(guān)物質(zhì)的熱解動力學(xué)參數(shù)的數(shù)量級,從而保證求得的參數(shù)具有動力學(xué)意義.

　　312 　模型驗證

　　將“整體兩步四反應(yīng)模型”應(yīng)用于樣品在升溫速率20 ℃·min - 1時的熱重實驗數(shù)據(jù),求得的動力學(xué)參數(shù)列在表3 中(篇幅所限,未全列出) . 式(4) 中采用的實驗點數(shù)D、OF 值,實驗數(shù)據(jù)的平均值…wexp 和平均相對誤差VC(計算方法見式5) 也列在表中.