目前,我國造紙業(yè)正處于高速發(fā)展的時期,近10年來平均增幅為18%。造紙行業(yè)污染物排放量僅次于化工行業(yè),廢水排放量為31. 8億t,占全國工業(yè)廢水排放量的16. 1% , COD 排放量為148. 8萬t,占全國工業(yè)COD 排放量的33%。開發(fā)造紙廢水處理新技術,提高處理效果,降低處理成本,改善生態(tài)環(huán)境,實現清潔生產和可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國造紙業(yè)和環(huán)境保護部門的研究重點。

　　1　造紙廢水處理的一般方法

　　1. 1　生物處理法

　　造紙廢水的生物處理技術是利用微生物的新陳代謝功能,使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機污染物被降解并轉化為無害穩(wěn)定的物質,從而使造紙廢水得以凈化。根據參與作用的微生物種類和供氧情況,其生物處理過程分為好氧、厭氧和好氧厭氧組合生物處理三大類。根據好氧微生物在處理系統中的狀態(tài)不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類?；钚晕勰喾ㄌ幚砑夹g比較成熟,運行費用低,但對高濃度造紙廢水處理效率不高,用于處理造紙廢水容易出現污泥膨脹,因而逐漸被其他新的處理技術所取代或在其原有工藝基礎上加以改進。相對于活性污泥系統而言,生物膜系統具有如下顯著優(yōu)點:高容積負荷,更強的抗毒能力和耐沖擊負荷能力,無須污泥回流,處理設施緊湊。在造紙廢水處理中逐漸得到了廣泛應用[ 1 ] 。厭氧生物處理法目前常用的有厭氧生物濾池、上流式厭氧濾池、升流式厭氧污泥床、厭氧流化床、厭氧附著膜膨脹床、厭氧浮動生物膜反應器和厭氧折流板反應器等。厭氧生物處理法適用于高濃度造紙廢水的處理。單一方法處理造紙廢水往往得不到較好的效果,獨立的好氧處理成本高,獨立的厭氧處理其出水達不到排放標準。實踐證明, 厭氧一好氧處理法既能獲得良好的處理效果,又可降低成本,具有單一方法不可比擬的優(yōu)點,因此在實際工程中應用十分廣泛。

　　1. 2　物化處理法

　　物化處理法常用的方法包括混凝氣浮法和混凝沉淀法?；炷龤飧》ㄊ窃趶U水中加入混凝劑,通入空氣,產生細小氣泡,使水中細小懸浮物形成的礬花粘附在空氣泡上, 隨氣泡一起上浮到水面上,形成浮渣,從而回收水中的懸浮物質改善水質。在氣浮法中,超效氣浮工藝、渦凹氣浮工藝等克服了以往氣浮運行能耗高的缺點,以節(jié)約能源、占地空間小、凈化效率高等優(yōu)點備受矚目[ 2 ] ?；炷恋矸ㄖ饕匀コ齋S為目的,同時消減部分COD濃度,減輕后續(xù)生物處理工藝進水的懸浮物負荷及有機污染物的負荷。劉斌[ 3 ]等用聚合氯化鋁PAC,聚硅硫酸鋁PASS,聚合硫酸鐵PFS處理造紙廢水,經實驗研究證明,其混凝效果的次序為: PAC > PASS > PFS;單一無機混凝劑低藥劑投量下SS去除效果不佳; pH值對混凝效能具有顯著影響,酸性條件下混凝效果最好。

　　1. 3　化學處理法

　　化學處理法是利用化學藥劑的氧化還原作用,將廢水中的某些溶解性污染物轉化為容易從水中分離的形態(tài)。常用于造紙廢水的化學氧化法包括ClO2 氧化、臭氧氧化、KMnO4 氧化等。由于各種處理方法自身的局限性以及造紙廢水中COD相對分子量較大的差異,常常將各種處理方法組合,如化學氧化- 混凝沉淀處理法、氣浮- 好氧生物處理法、混凝沉淀- 好氧處理法等[ 4 ] 。

　　2　造紙廢水處理的新技術

　　2. 1　膜分離法

　　膜分離法是利用特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的方法的統稱。常用的膜分離方法有微濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 、反滲透(RO)等。膜分離法具有分離效率高,且將濾后的凈化水重復利用于生產,實現零排放,裝置簡單,操作容易,易維修、控制等優(yōu)點[ 5 ] 。采用膜分離法進行造紙廢水的處理,是目前的研究熱點和難點。黃江麗等[ 6 ]采用0. 8 μm微濾(MF)與50 nm 超濾(UF)無機陶瓷膜組合工藝對造紙廢水進行處理, 在溫度為15 ℃、壓力為0. 1MPa的操作條件下, 0. 8μm 膜對比COD去除率為30%～45% , 50 nm膜對COD去除率為55%～70%。譚紹早[ 7 ]等以聚丙烯腈為基膜,殼聚糖為改性劑采用紫外輻射法制備了一種新型納濾膜,處理CTMP廢水,其對鈉的截流率為40. 1%,且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原廢液大大增加,可滿足堿回收工段的要求。雖然膜分離在造紙廢水的處理具有一些優(yōu)勢,但也存在一定的問題。如膜的污染和分離效果降低,膜組件價格較高等。隨著膜分離技術研究的深入,這項技術在造紙廢水處理方面將具有更加廣闊的應用前景,實現造紙廢水的零排放。

　　2. 2　高級氧化法

　　高級氧化法是近年研究較多的造紙廢水處理的新方法,包括光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、超聲波氧化電化學氧化法等。其最大的特點是:使用范圍廣、處理效率高、反應迅速、二次污染小、可回收能量及有用物質。這些優(yōu)點使其在對較難處理的造紙廢水深度處理中有較好的應用前景。

　　2. 2. 1　濕式催化氧化法

　　濕式氧化法是在高溫(150 ℃～350 ℃) 、高壓(5MPa～20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物使之生成二氧化碳和水的一種處理方法。周丹等[ 8 ]采用Fenton氧化和粉煤灰吸附兩級工藝對造紙廠廢水進行處理。結果表明,在pH值為3, H2O2 投加量為2. 5 mL /L, FeSO4 投加量為150 mg/L時, Fenton氧化對廢水COD的去除率達86% ,色度去除率達90%。粉煤灰的投加量為300 g/L, 吸附時間為3 h, COD 的去除率可達68%。濕式氧化技術一般反應條件較苛刻,對設備要求高,進一步推廣受到限制。對于濕式催化氧化法必須加強高效廉價的催化劑的研制,開發(fā)常溫常壓濕式催化氧化新技術,擴大應用范圍。

　　2. 2. 2　光催化氧化法

　　光催化氧化(非均相)是以n 型半導體(如:TiO2、ZnO、CdS等)作催化劑,當受到紫外光照射時,表面的價帶電子( e- )就會被激發(fā)到導帶,同時產生空穴( h) ,形成電子空穴對。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,使水在半導體表面形成氧化能力極強的羥基自由基( ·OH) ,羥基自由基再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應,最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質。崔玉民等[ 9 ] 利用復相催化劑WO3 / a - Fe2O3 /W深度處理堿法草漿造紙廢水,討論了催化劑的組成、用量、試液的pH值、光照時間對COD、色度去除率的影響。當其用量為0. 5 g,pH值為6. 5,光照為22 h時,造紙廢水的COD和色度去除率分別達到68. 3%和71. 2%。光催化氧化在處理造紙廢水方面也存在一些亟待解決的問題。如造紙廢水為深黑色以及存在較多的懸浮物,這些都不利于光線的透過,催化劑成本高,難回收的問題等,這些技術的突破性研究將使光催化氧化處理造紙廢水的工業(yè)化處理成為可能。

　　2. 2. 3　超臨界水氧化法

　　超臨界水氧化技術是利用水在超臨界狀態(tài)下成為非極性有機物和氧的良好溶劑,這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均一相中進行,不受相間轉移的限制而被氧氣分解成H2O、CO2 等簡單小分子化合物。戴航等[ 10 ]對超臨界水氧化法處理造紙廢水進行了初步研究,發(fā)現在溫度為440 ℃,系統壓力大于32. 3MPa, H2O2 的濃度為2. 4%時,可使廢水中TOC去除率接近100%。超臨界水氧化是一個很有應用前景的技術,但是它也存在著不足。如造紙廢水的懸浮物使反應器易腐蝕、鹽沉積易堵塞等,因此超臨界水氧化處理造紙廢水工業(yè)化還有待進一步研究。

　　3　結語

　　目前,國內造紙廢水的處理技術有了一定發(fā)展,在實際應用中收到了一定的成效,但造紙廢水處理仍是一大難題,一些造紙廢水處理的新技術尚不成熟,還需降低成本,提高處理效率。同時造紙行業(yè)也應該充分研究和應用清潔生產技術,加強原輔材料管理,提高白水回收率,黑液綜合利用率,廢水處理與循環(huán)使用率,逐漸實現廢水零排放,提高造紙得率,盡可能將原材最大限度地轉化為產品,而把消耗和排污降至最低點。

　　[參考文獻]

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　　[ 7 ] 　譚紹早,陳震華. 聚丙烯腈納濾膜的制備及對造紙廢水的截流性能[ J ]. 中國造紙學報, 2002 (2) : 63 - 66.

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